本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种用于高浓含酚煤化工废水处理，具有高COD、多元酚脱除率的萃取剂及萃取方法。
背景技术：
煤气化、炼油和炼焦工业在生产过程中产生大量含酚废水，废水水质非常复杂，酚浓度高，且酚种类繁多，既有单元酚，又有多元酚。此外还含有脂肪酸、酮类和胺类等有机物、酸性气体、焦油、粉煤灰等。废水CODCr值高，且难以生物降解。当前含酚废水处理的主要方法为萃取法。该方法一方面可大幅度降低废水的酚含量，减少对环境的污染；另一方面，其中的酚类等多种污染物也是重要的化工原料，因而，高效地脱除并回收煤化工废水中的酚类等污染物，是实现废水无害化和资源化的有效途径。
但对于新型煤化工项目，如煤制油、煤制气、以及兰炭废水等，国家环保部门要求做到废水零排放。零排放过程中，对酚类物质脱除率，COD脱除率提出了更高的要求。现在工业运行的脱酚过程中，单元酚脱除效率较高，残留的酚主要是多元酚，并且多元酚对生化微生物毒性更大，因此继续开发一种新型萃取剂，提高多元酚的脱除率并且显著降低脱酚后的COD，降低生化处理难度。
目前工业运行中的脱酚基本流程比较相似，均采用先脱除酸气和氨，将废水pH降低到7-8，然后进行溶剂萃取，工业上大量使用的萃取剂有二异丙醚和甲基异丁基甲酮。二异丙醚具有沸点和饱和蒸汽压低、水溶性小、回收容易、耗能小等优点，但其脱酚，特别是多元酚效率低。脱酚后的废水中总酚浓度仍在600mg/L左右，其中多元酚就有400-500mg/L，CODCr值6000mg/L左右。出水酚含量和COD值均较高，后续生化处理难度大，很难实现废水零排放。二异丙醚对单元酚的萃取效果基本可以满足要求，但对于多元酚并不是一种很好的萃取剂，其分配系数很低。二异丙醚对苯酚的分配系数为36.5，但对苯二酚和偏苯三酚的却分别只有1.03和0.18，并不适合作为含有多元酚的煤气化废水的萃取溶剂。甲基异丁基甲酮处理该废水的效果优于二异丙醚，但是处理后废水中COD和多元酚含量还是不够理想。
因此亟需开发一种具有更高效率的新型萃取剂，显著提高COD、多元酚的脱除率，降低后续生化处理的压力。
技术实现要素：
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种对含酚废水中多元酚和COD具有高脱除率的萃取剂。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述萃取剂对含酚废水进行萃取的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种对含酚废水中多元酚和COD具有高脱除率的萃取剂，所述萃取剂由主体萃取机丙酸正丙酯和协同萃取剂苯甲醚组成。
所述萃取剂中丙酸正丙酯的体积分数为80％～99％，苯甲醚的体积分数为1％～20％。
一种采用上述萃取剂对含酚废水进行萃取的方法，包括如下步骤：
以丙酸正丙酯为主体萃取剂，苯甲醚为协同萃取剂，其中丙酸正丙酯体积分数为80％～99％，苯甲醚体积分数为1％～20％，得到复合萃取剂；然后将含酚废水用该复合萃取剂进行多级逆流萃取，得到萃取相和萃余相。
所述多级逆流萃取的温度为25～70℃。
优选地，所述的含酚废水是指多元酚含量不低于3000mg/L，COD不低于15000mg/L的高浓含酚废水；但是从废水的来源考虑并为了确保脱酚出水能够直接用于下一步的生化处理，所述含酚废水中总酚含量更优选为8000～18000mg/L，总COD含量更优选为15000～80000mg/L。
优选地，所述的含酚废水为含酚煤化工废水，优选为煤气化废水；所述的含酚煤化工废水中多元酚含量为5000～10000mg/L，单元酚含量为3000～8000mg/L。
优选地，所述复合萃取剂与含酚废水的体积比为1:(2～7)。
优选地，所述多级逆流萃取是指在pH为4～7的条件下进行的萃取。
优选地，所述多级逆流萃取过程中，混合时间为30～90min，静置时间为15～45min。
优选地，所述多级逆流萃取级数为2～8级。
上述采用复合萃取剂对含酚废水进行萃取前，还包括对含酚废水进行除油除悬浮物、脱酸脱氨预处理的过程。
上述采用复合萃取剂对含酚废水进行萃取后，还包括萃余相进入溶剂汽提塔汽提回收萃取剂后，净水送入生化处理；萃取相进入精馏塔精馏回收粗酚和萃取剂，回收后的萃取剂循环使用。
本发明的原理为：煤气化废水中含有多种有机物，为了确定各种有机物的存在对萃取剂萃取酚类物质的影响(起促进作用或者抑制作用)，对废水中有机物进行了定性分析，确定废水中几种典型的有机物，并通过实验测定这些有机物的存在对丙酸正丙酯萃取酚类物质有无影响。结果发现苯甲醚在适宜的浓度范围内对丙酸正丙酯萃取多元酚的效果有显著的提高，进一步通过反复实验测试，确定了在一定的萃取条件(温度、pH)下，苯甲醚和丙酸正丙酯在适宜的浓度配比下，能够显著的提高萃取剂对COD和多元酚的脱除效果。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的复合萃取剂较原有萃取剂对多元酚的萃取效果大大提高，为后续的生化处理提供更好的环境。
(2)本发明的复合萃取剂中苯甲醚与丙酸正丙酯的极性接近，在水中的溶解度更小，溶剂损失更小。
(3)本发明的复合萃取剂中苯甲醚与丙酸正丙酯的沸点接近，同时回收循环使用。
(4)在实际工业运用中，对设备的操作条件的改动小，有利于快速运用在萃取脱酚流程中。
(5)本发明的萃取剂对含酚废水中多元酚和COD具有高脱除率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中的酚含量通过以下方法测定：
采用气相色谱仪，用30m×0.32mm×0.25μm的DB-5MS毛细管柱和氢火焰离子检测器(FID)进行各组分分析。采用内标法，MIBK的内标物为乙醇，酚类物质的内标物为辛醇。进样器和检测器的温度分别为270℃和230℃。柱箱初始温度设定为110℃，在保持2min后，以10℃/min上升到160℃。所用载气为氮气，流速30ml/min。
以下实施例中的COD含量通过以下方法测定：
采用的是COD消解装置、COD测定仪。需准确移取2ml水样和3ml消解液，在150℃下运用密封消解法在COD消解装置中对待测水样进行2h的消解反应。在对样品COD值测定之前，需以已进行消解反应的蒸馏水和标准溶液对COD测定仪分别进行“零度校正”和“满度校正”，然后再在COD测定仪中进行待测样品COD值的测定。
实施例1
按体积比将80％的丙酸正丙酯与20％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为8000mg/L，其中单元酚含量为3000mg/L，多元酚含量为5000mg/L，总COD为26000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在25℃，并将pH值调节至6；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:4在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为144mg/L和365mg/L，COD含量为3541mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.21％的单元酚、92.69％的多元酚及86.38％的COD。
实施例2
按体积比将85％的丙酸正丙酯与15％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为18000mg/L，其中单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为10000mg/L，总COD为57000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在25℃，并将pH值调节至6；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:4在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合40min，静置20min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为331mg/L和605mg/L，COD含量为6259mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.86％的单元酚、93.95％的多元酚及89.02％的COD。
实施例3
按体积比将90％的丙酸正丙酯与10％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为8000mg/L，其中单元酚含量为3000mg/L，多元酚含量为5000mg/L，总COD为25000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在25℃，并将pH值调节至6；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:4在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为123mg/L和319mg/L，COD含量为2972mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.89％的单元酚、93.61％的多元酚及88.11％的COD。
实施例4
按体积比将95％的丙酸正丙酯与5％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为10000mg/L，其中单元酚含量为4000mg/L，多元酚含量为6000mg/L，总COD为32000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在45℃，并将pH值调节至7；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:2在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为118mg/L和280mg/L，COD含量为2633mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中97.04％的单元酚、95.33％的多元酚及91.77％的COD。
实施例5
按体积比将99％的丙酸正丙酯与1％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为14000mg/L，其中单元酚含量为6000mg/L，多元酚含量为8000mg/L，总COD为43000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在70℃，并将pH值调节至7；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:7在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合50min，静置25min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为375mg/L和678mg/L，COD含量为6557mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中93.74％的单元酚、91.62％的多元酚及84.75％的COD。
实施例6
按体积比将85％的丙酸正丙酯与15％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为18000mg/L，其中单元酚含量为8000mg/L，多元酚含量为10000mg/L，总COD为56000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在25℃，并将pH值调节至5；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:4在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合40min，静置20min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为102mg/L和335mg/L，COD含量为2863mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中98.73％的单元酚、96.65％的多元酚及86.38％的COD。
实施例7
按体积比将90％的丙酸正丙酯与10％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为10000mg/L，其中单元酚含量为4000mg/L，多元酚含量为6000mg/L，总COD为31000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在50℃，并将pH值调节至5；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:4在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为199mg/L和473mg/L，COD含量为3921mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中95.02％的单元酚、92.11％的多元酚及87.35％的COD。
实施例8
按体积比将92％的丙酸正丙酯与8％的苯甲醚配制成复合型萃取剂；将总酚含量为12000mg/L，其中单元酚含量为5000mg/L，多元酚含量为7000mg/L，总COD为36000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在25℃，并将pH值调节至6；然后将上述复合型萃取剂与含酚废水按体积比为1:4在6个分液漏斗中进行六级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为198mg/L和437mg/L，COD含量为3689mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中96.04％的单元酚、93.75％的多元酚及89.75％的COD。
对比例
将总酚含量为8000mg/L，其中单元酚含量为3000mg/L，多元酚含量为5000mg/L，总COD含量为25000mg/L的含酚煤化工废水温度控制在25℃，并将pH值调节至7；然后将上述甲基异丁基甲酮与含酚废水按体积比为1:4在4个分液漏斗中进行四级逆流萃取，其中混合30min，静置15min，得到萃取相和萃余相。
经检测所述萃余相中单元酚和多元酚的含量分别为176mg/L和1090mg/L，COD含量为4985mg/L。由此可以计算，通过一次萃取能够脱除高浓含酚废水中94.12％的单元酚、78.21％的多元酚及80.06％的COD。
从以上实施例的结果可以看出，采用本发明提供的复合型萃取剂能够大大提高萃取剂对多元酚的萃取效率。从实施例1与实施例7的对比可以看出，当所述高浓含酚废水的pH值不高于7时，萃取剂能够更显著地降低所述含酚废水中单元酚和多元酚的含量。从实施例1与对比例的对比可以看出，复合型萃取剂多元酚的分配系数高于甲基异丁基甲酮。显示出了本发明的复合萃取剂对单元酚的萃取效果不亚于甲基异丁基甲酮情况下，可以大大提高对多元酚的萃取效率，极具工业应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。