本实用新型属于水处理技术领域，涉及处理难降解有机废水的光催化臭氧氧化反应器以及其所使用的催化剂，特别涉及一种多级式光催化臭氧氧化反应器。
背景技术：
我国水污染形势严峻，其中更有工业难降解有机废水如焦化、印染、石化、制药等行业产生的废水，主要污染物成分复杂，现有常规处理技术无法实现达标排放。随着新环保法实施，对废水中有机物以及对有机物以及苯丙芘、总氰等水质指标提出了更为严格的要求。目前的深度处理工艺主要有混凝沉淀、活性炭吸附、高级氧化、膜分离等。由于混凝沉淀成本相对较低，在焦化废水深度处理中广泛应用，但是剩余有机物极性较强，含发色基团多，常规混凝剂用量大，COD和色度去除率较低，出水仍难达标，特别是总氰去除率低。活性炭吸附法效果较好，主要问题是吸附饱和后再生成本高。大部分高级氧化技术（如电化学氧化法、光催化法等）处理成本高，而且工程化难度大；Fenton和臭氧氧化等高级氧化技术成熟度高，技术风险低，投资小，处理效果好，但是加入过氧化氢的成本较高，加入大量酸碱引入很多盐类不利于废水回用；直接臭氧氧化基于臭氧氧化能力不够，臭氧利用率低，成本高，处理效果不理想。膜分离技术中，钠滤和反渗透对盐和有机物去除率较高，能制备得到脱盐水，但是直接应用于难降解有机废水膜污染严重，膜寿命低，投资和处理成本高，必须进行膜前预处理，同时浓水出路成为难题。光催化氧化法是由光能引起电子和空穴之间的反应，参与和加速氧化还原反应的进行，可以在相对温和的反应条件下实现有机污染物较高的去除率，近年来发展较快，纳米材料的纳米效应也被应用于光催化技术。不过，由于光催化过程中光生电子-空穴对复合速率高，羟基自由基产率较低，导致光催化氧化深度处理有机物时无法获得理想的去除效果。因此，本领域亟待开发一种光催化臭氧氧化反应器以及对应的光催化剂，在低成本条件下实现污染物高效去除。
技术实现要素：
本实用新型克服了上述存在的缺陷，目的是为解决处理成分复杂的工业难降解有机废水，提供一种设备结构简单，反应效率高的多级式光催化臭氧氧化反应器。
本实用新型多级式光催化臭氧氧化反应器内容简述：
本实用新型多级式光催化臭氧氧化反应器，其特征在于：是由：塔式的反应器外体、废水进口、布水装置、排水口、臭氧进口、布气装置、尾气口、波纹填料层、大磁环层、光催化剂层、小磁环层、穿孔滤板、金属套筒、石英保护管、透光槽口、紫外光源和布水帽组成，在塔式的反应器外体的上部设有尾气口和废水进口，塔式的反应器外体的下部设有排水口和臭氧进口，塔式的反应器外体内由下至上依次设有：穿孔滤板、小磁环层、光催化剂层、大磁环层和波纹填料层，在穿孔滤板上设有均匀分布的布水帽，布气装置设置在小磁环层内与臭氧进口连接，布水装置设置在塔式的反应器外体的上部与废水进口连接，在塔式的反应器外体内设有金属套筒和石英保护管，石英保护管内设有透光槽口和紫外光源。
多级式光催化臭氧氧化反应器采用气液逆流混合式，水流由上至下，气流由下至上，在塔式的反应器外体的上部设有尾气口和废水进口，废水进口延伸进反应塔内与布水装置连接，布水装置采用旋转型布水器，塔式的反应器外体的下部设置有排水口和臭氧进口，所述臭氧进口延伸进反应塔内与布气装置连接，塔式的反应器外体采用不锈钢制成。
所述的塔式的反应器外体内部延轴线方向设置有金属套筒，在金属套筒内嵌套石英保护管，金属套筒与石英保护管及塔式的反应器外体同圆心，从塔式的反应器外体顶部贯通至光催化剂层底部，光催化剂层底部密封通过支架支撑。
所述的金属套筒内在波纹填料层及光催化剂层的高度上方设有透光槽口，在石英保护管内设置的紫外光源为低压汞灯，其发射紫外线的有效波长为253.7nm。
在塔式的反应器外体内布水装置的下面设置有波纹填料层，波纹填料层采用金属波纹丝网按垂直方向规整排列布满塔式的反应器外体的横截面。
在塔式的反应器外体的下面设有穿孔滤板，在穿孔滤板的上方由上至下分别设有大磁环层、光催化剂层及小磁环层，通过穿孔滤板承托大磁环层、光催化剂层及小磁环层，在穿孔滤板上均匀分布设置的布水帽之间的间距为10~30mm，穿孔滤板通过支撑件固定在塔式的反应器外体内。
塔式的反应器外体内设置的波纹填料层、大磁环层、光催化剂层、小磁环层，高度比为：1:1:2:2。
本实用新型克服了上述存在的缺陷，解决了处理成分复杂的工业难降解有机废水，光催化臭氧氧化反应器是一种设备结构简单，反应效率高的多级式光催化臭氧氧化反应器。
附图说明
图1是多级式光催化臭氧氧化反应器结构示意图；
图中：1是塔式的反应器外体、2是废水进口、3是布水装置、4是排水口、5是臭氧进口、6是布气装置、7是尾气口、8是波纹填料层、9是大磁环层、10是光催化剂层、11是小磁环层、12是穿孔滤板、13是套筒、14是石英保护管、15是透光槽口、16是紫外光源、17是布水帽。
具体实施方式
本实用新型多级式光催化臭氧氧化反应器是这样实现的，下面结合实施例及附图做具体说明。
见图1，本实用新型多级式光催化臭氧氧化反应器，是由：塔式的反应器外体1、废水进口2、布水装置3、排水口4、臭氧进口5、布气装置6、尾气口7、波纹填料层8、大磁环层9、光催化剂层10、小磁环层11、穿孔滤板12、金属套筒13、石英保护管14、透光槽口15、紫外光源16和布水帽17组成，在塔式的反应器外体1的上部设有尾气口7和废水进口2，塔式的反应器外体1的下部设有排水口4和臭氧进口5，塔式的反应器外体1内由下至上依次设有：穿孔滤板12、小磁环层11、光催化剂层10、大磁环层9和波纹填料层8，在穿孔滤板12上设有均匀分布的布水帽17，布气装置6设置在小磁环层11内与臭氧进口5连接，布水装置3设置在塔式的反应器外体1的上部与废水进口2连接，在塔式的反应器外体1内设有金属套筒13和石英保护管14，石英保护管14内设有透光槽口15和紫外光源16。
所述多级式光催化臭氧氧化反应器，设有塔式的反应器外体1选用不锈钢制成，多级式光催化臭氧氧化反应器采用气液逆流混合式，水流由上至下，气流由下至上，在塔式的反应器外体1的上部设有尾气口7和废水进口2，废水进口2延伸进反应塔内接有布水装置3，水流方向向下，布水装置采用旋转型布水器，塔式的反应器外体1的下部设置有排水口4和臭氧进口5，所述臭氧进口5延伸进反应塔内接有布气装置6，气流方向向上。
所述塔式的反应器外体1内部延轴线方向设置有金属套筒13，在金属套筒13内嵌套石英保护管14，用于隔离光源与污水。金属套筒13与石英保护管14的截面与塔式的反应器外体1的截面同圆心，从塔式的反应器外体1顶部贯通至光催化剂层10底部，光催化剂层10底部密封通过支架支撑；
金属套筒13内在波纹填料层8及光催化剂层10的高度上方设有透光槽口15，整体透光面积为对应范围表面积的50%~80%，在石英保护管14内设置有紫外光源16，优选为低压汞灯，其发射紫外线的有效波长为253.7nm。
在塔式的反应器外体1内布水装置3的下面设置有波纹填料层8，波纹填料层8采用金属波纹丝网按垂直方向规整排列布满塔式的反应器外体1的横截面。对所述金属波纹丝网应用溶胶-凝胶法处理，采用钛酸正丁酯制备溶胶，利用提拉法将溶胶涂覆于金属波纹丝网上，经自然干燥后再施以热处理，使其表面均匀负载一层二氧化钛纳米薄膜。所述金属波纹丝网的材质可选用耐腐蚀的金属，优选地，可选用不锈钢、铜或钛材质的一种或至少两种金属丝网组合，所述金属波纹丝网的规格为60~80目。
通过在塔式的反应器外体1的下面设置的穿孔滤板12承托上方设置的大磁环层9、光催化剂层10及小磁环层11，在穿孔滤板12上均匀分布的布水帽17的间距为10~30mm，穿孔滤板12通过支撑件固定在塔式的反应器外体1内。在穿孔滤板12的上方，由上至下分别设置有大磁环层9、光催化剂层10及小磁环层11。所述磁环的材质为金属硬磁材料、铁氧体硬磁材料、稀土硬磁材料中的一种或多种混合。优选地，所述大磁环的体积为所述小磁环体积的8倍。
塔式的反应器外体1内设置的波纹填料层8、大磁环层9、光催化剂层10、小磁环层11，优选地高度比为：1:1:2:2。
用于多级式光催化臭氧氧化反应器的光催化剂，其原料按重量百分比分别为：四氧化三铁30~60%，氧化铝10~50%，二氧化钛10~30%，氧化铜0~10%，氧化锰0~10%，硝酸铁0~5%，硝酸铜0~10%，硝酸锰0~10%，硝酸镍0~5%，偏钒酸铵0~5%；
选择粘结剂为膨润土，使用量为整体重量的1~5%，将上述材料充分混合搅拌，控制混合物的含水量为5~8%，制作成生料；
将生料投入圆盘式造球机，用水喷淋进行滚动造粒，造球盘的倾角设置为30~45°，转速设置为20~30r/min，生料的造粒直径控制为3~5mm；
将造好的生料颗粒置于100~110℃的水蒸气条件下养护，养护时间为10~12h；
养护后的颗粒首先在400℃下焙烧2h，以快速脱除水分，之后再分别于600℃、800℃、1200℃下各焙烧2h，即得成品光催化剂。
本实施例的说明仅为方便解释发明内容之目的，并非对发明形式的具体限定。
实施例1
本实施例中，光催化臭氧氧化反应器的设计处理水量为1m3/h，处理对象为焦化废水。
光催化臭氧氧化反应器的高度为3000mm，反应器内径为350mm，其中套筒的内径为70mm，上部设有尾气排放口尺寸为DN25，废水进口尺寸为DN50；下部设有臭氧进口尺寸为DN25，废水出口尺寸为DN50；在反应器中部，大磁环层以上的位置，还设有反洗出口尺寸为DN50。
波纹填料由60目的不锈钢、铜与钛丝网组合波纹填料层8，按垂直方向规整排列而成，外径为350mm，通过支架固定在反应器内壁上。对金属波纹丝网做溶胶-凝胶法处理，使其表面均匀负载一层二氧化钛纳米薄膜。
光催化剂的配料，按重量百分比分别为，四氧化三铁40%，氧化铝25%，二氧化钛25%，硝酸铜5%，硝酸锰5%，并向其中加入占整体重量2%的膨润土作为粘结剂。将生料混合均匀，控制含水量为8%，采用滚动造粒，至粒径为3mm时停止，将所得颗粒在110℃的水蒸气条件下养护10h，400℃、600℃、800℃、1000℃下各焙烧2h，得到成品光催化剂。
在距反应器底部550mm处设置有穿孔滤板，滤板下方由支架支撑，穿孔滤板上设置有均匀分布的排水帽，波纹填料层、大磁环层、光催化剂层、小磁环层按顺序依次装填在反应器内，装填高度分别为300mm、200mm、600mm、600mm。
反应器内金属套管在波纹填料层及光催化剂层的位置上开有透光槽口，槽口共6组，均匀地分布在金属套筒圆周上，整体透光面积为80%。在石英保护管中设置有低压汞灯，其发射的紫外线有效波长为253.7nm。
光催化臭氧氧化反应器共设置两套，上级反应器的出水口与下级反应器的废水进口相连，组成二级光催化臭氧氧化反应器组。每套反应器的设计停留时间为15min，臭氧发生量为1kg/h，浓度为120mg/L，臭氧气量平均分配给两套反应器，废水来自某焦化厂废水，进入反应器的CODCr值平均为200mg/L，出水CODCr值可稳定地降到80mg/L以下。
实施例2
本实施例中，光催化臭氧氧化反应器的设计处理水量为75m3/h，处理对象为焦化废水。
光催化臭氧氧化反应器的高度为10000mm，反应器内径为2800mm，金属套筒共有7组，内径为70mm，在反应器内部截面上均匀地分布。上部设有尾气排放口尺寸为DN50，废水进口尺寸为DN200；下部设有臭氧进口尺寸为DN50，废水出口尺寸为DN200。
波纹填料由60目的不锈钢、铜与钛丝网组合，按垂直方向规整排列而成，布满整个反应器截面，用支架固定在反应器内壁上。对金属波纹丝网做溶胶-凝胶法处理，使其表面均匀负载一层二氧化钛纳米薄膜。
光催化剂的配料，按重量百分比分别为，四氧化三铁50%，氧化铝20%，二氧化钛20%，硝酸铜5%，硝酸锰5%，并向其中加入占整体重量2%的膨润土作为粘结剂。将生料混合均匀，控制含水量为8%，采用滚动造粒，粒径为3mm的颗粒占催化剂总量的60%，粒径为5mm的颗粒占催化剂总量的40%。将所得颗粒在101℃的水蒸气条件下养护12h，400℃、600℃、800℃、1000℃下各焙烧2h，得到成品光催化剂。
反应器中波纹填料层，大磁环层，光催化剂层，小磁环层的高度比值为1:1:2:2。
反应器内金属套管在波纹填料层及光催化剂层的位置上开有透光槽口，槽口共4组，均匀地分布在金属套筒圆周上，整体透光面积为80%。在石英保护管中设置有低压汞灯，其发射的紫外线有效波长为253.7nm。
光催化臭氧氧化反应器的设计停留时间为30min，臭氧发生量为25kg/h，浓度为100mg/L，臭氧气量平均分配给两套反应器，废水来自某焦化厂废水，进入反应器的CODCr值为150~200mg/L，出水CODCr值可稳定地降到100mg/L以下。
本实用新型解决了处理成分复杂的工业难降解有机废水，光催化臭氧氧化反应器是一种设备结构简单，反应效率高的多级式光催化臭氧氧化反应器。