本发明一般涉及一种使用聚甘油组合物防止水系统中的垢的方法。更具体地说，所公开的本发明的羧基超支化聚甘油组合物特别适用于存在陡峭的金属离子的应用。
背景技术：
：阻垢聚合物通常用于水处理和油田应用中以最小化和/或防止垢沉积。由于含水碱土金属阳离子(如钙、钡、锶等)的存在以及阴离子(如磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等)的存在，垢的沉积可出现在水性混合物的运输及地下岩层中。当这些离子浓度足够高时，会形成沉积在用于运输的导管的内表面上或沉积在限制相关介质(例如水或油)的流动的地下岩层中的沉淀物。在油田应用中，通常形成的垢包括硫酸钙、硫酸钡和/或碳酸钙垢。由于这些特定离子的浓度的增加，水ph、压力和温度的升高，这些垢通常会形成在井水刺激所用的淡水或盐水中。另外，磷酸钙可以在通常用于处理井和管腐蚀的磷酸盐存在下形成。这些矿物沉淀物的堆积可以减少或阻塞管道和岩层中的流动以及引起其它问题。在许多情况下，存在大量垢沉积物的第一个提示告警可能是井性能的下降。在这些情况下，可能需要除垢技术。在某些操作中，结垢可能会导致大量的维修成本和停机时间。通常在生产之前通过挤注处理的手段将阻垢材料应用于岩层。在这些应用中，添加相对浓缩形式的阻垢剂。使用所述方法，将阻垢剂泵入产水区并通过化学吸附或通过温度活化沉淀附着到地层。当井投入生产时，阻垢剂从地层岩石中渗出，以提供阻垢作用。毛细管注入是另一种输送阻垢材料的方法。在毛细管注入中，在生产过程中将相对浓缩形式的阻垢剂组合物连续泵入井中。典型的油田形成和生成水富含二价阳离子如钙和镁。阴离子阻垢剂与这些阳离子相互作用以防止碳酸盐和硫酸盐垢的形成，但是在高钙盐水的情况下，这种相互作用可能导致稳定的钙/阻垢剂盐的沉淀。这些盐，通常被称为“假垢”，在施用连续注入处理时，会在注入点附近引起堵塞。另外，如果盐在稀释到工艺流中时不能完全溶解，那么悬浮颗粒可能沉积在低流量区域，并且可以充当碳酸盐和硫酸盐垢的“种子”，增加而不是减少生成水的天然结垢倾向。持续需要适用于水系统的阻垢剂组合物。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供一种水系统的阻垢处理方法，所述方法包含将水性阻垢组合物引入水系统中，其中水性阻垢组合物包含羧化超支化聚甘油。本发明的方法还适用于来自生成水的总溶解固体的ppm浓度高的含水系统。本发明描述了羧化超支化聚甘油作为阻垢剂用于处理油气生产井和/或地层和顶侧设备的用途。阻垢组合物可以通过毛细管注入和/或挤注处理来引入。羧酸超支化聚甘油即使在高浓度的二价离子下也可有效地作为阻垢剂。此外，所述分子也被认为是可生物降解的。附图说明图1是适用于本发明方法的一种聚合物的一个示例性说明。图2是工作示例的某些结果的图形描述。图3是具有1毫克/升到200毫克/升聚丙烯酸钠盐的溶液的溶液透明度的图示。图4是具有1毫克/升到200毫克/升羧化超支化聚甘油的溶液的溶液透明度的图示。具体实施方式本发明是一种在各种水系统中处理垢以抑制其形成的方法。所述方法包含以有效抑制垢形成的浓度将羧化超支化聚甘油引入水系统中。聚合物通常，羧化超支化聚甘油是本领域技术人员已知的。代表性的聚甘油包括通过许多途径合成的那些聚甘油。合成可用于本发明的聚甘油的一种手段包括使用缩水甘油和通过阴离子引发剂的开环聚合。有用的引发剂可以包括金属酰胺、醇盐、氢氧化物、氰化物、膦、胺等。形成多臂聚合物的一种方法包括美国专利第8,901,246号中教导的方法，所述专利以引入的方式并入本文中。合成适用于本发明方法的聚甘油化合物的另一手段是甘油在酸催化剂存在下在约175℃或更高的温度下缩合。时间和条件是对甘油缩合来说典型的那些时间和条件。通常，所述方法包括使用具有氢氧化物官能团的单甘油，在非甘油之间形成醚键以获得聚甘油，并使聚甘油聚合物羧化。如本文所用，术语“羧化”是指通过例如任何数量的合成途径将羧基并入到聚甘油上。一种使超支化聚甘油羧化的手段是通过烷基化或迈克尔(michael)反应。通过用α-氯乙酸酯烷基化使超支化聚甘油羧化也是有用的合成手段。使适用于本发明的超支化聚甘油羧化的另一手段包括羟基(-oh)与可以呈游离酸、酸酐、羧酸酯或其混合物形式的羧基反应。已知通过羧化将偏酯添加到聚甘油中，如例如gruning等人的美国专利第6,242,499号中所公开，所述专利以引入的方式并入本文中。聚甘油的羧化可以使用羧酸例如一元羧酸，二元羧酸或三元羧酸来完成，例如，其中一个或多个羧酸基团通过羧化被并入到聚甘油分子上。考虑用于本发明的聚羧酸化合物可以含有一个或多个羧基，并且可以呈游离酸、酸酐、羧酸酯(carboxylicacidester)或羧酸酯(carboxylateester)的形式。举例来说，羧酸酐可以选自包括以下的组：琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或其混合物。聚羧酸可以选自例如包括以下的组：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸酐、巴豆酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、卡考酸(carballyticacid)、均苯三酸、偏苯三酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和其混合物。聚羧酸酯可以是例如上述聚羧酸的单酯，二酯或三酯，并且酯可以包含含有1-3个碳的烷基。因此，用于抑制垢的本发明组合物包含羧化超支化聚甘油聚合物的水溶液，如美国专利第8,901,246号中所示的那些，所述专利以引入的方式并入本文中。在图1中看到的一种示例性羧化聚甘油适用于本发明方法中。用于羧化的代表性条件公开于2014年9月2日授权的美国专利第8,821,630号中，所述专利也以引入的方式并入本文中。用于本发明方法中的所得聚合物通常具有在约1000-50,000da、优选约1,000-15,000da范围内的分子量。优选地，一旦呈溶液形式，本发明方法可以在约2-14、并且更优选4-8范围内的ph下进行。施加的温度在20℃到300℃、优选20℃到120℃范围内，而压力在3,000到35,000psi范围内。本发明方法实验可以在实验室中进行，以确定在模拟生产条件下正好抑制无机垢形成的有效最小抑制剂浓度(mic)。操作员能够快速并精确地确定在所生产的流体中阻垢剂的量并且将此与所产生的mic值进行比较，这允许操作员在必要或需要时决定后退储集层或增加顶侧添加速率以确保不会由于无机垢沉积而对其储集层或设备造成损坏。本发明的非热老化阻垢剂的有效mic等于或小于200ppm，更优选等于或小于100ppm，并且最优选等于或小于20ppm。根据本发明的一些实施例，本发明的阻垢聚合物组合物可用于处理可能形成垢的任何水系统中的垢。示例性水系统包括但不限于冷却塔水系统(包括敞开式再循环，封闭系统和一次通过系统)；石油井、井下地层，地热井和其它油田应用；锅炉和锅炉水系统；矿物质工艺水，包括洗矿、浮选和矿选；造纸厂蒸煮器、洗涤器、漂白厂和白水系统；纸浆工业中的黑液蒸发器；气体洗涤器和空气洗涤器；冶金工业中的连铸工艺；空调和制冷系统；工业和石油工艺用水；间接接触冷却和加热水，如巴氏灭菌水；水回收和净化系统；膜过滤水系统；食品加工流(肉类、蔬菜、甜菜、甘蔗、谷类、家禽、水果和大豆)；和废物处理系统以及澄清剂、液固应用、城市污水处理和工业或城市水系统。本发明的优选实施例是一种用于油或气体生产井和/或地层的阻垢处理的方法。本发明的阻垢组合物可以通过毛细管注入和/或挤注处理来引入。本发明的方法适用于具有高盐度和高溶解固体的溶液。总溶解固体可以具有至少约2000ppm，优选约4000ppm，并且更优选至少约6000ppm。本发明的方法在总溶解固体高达约200,000ppm、优选高达约300,000ppm并且更优选高达约400,000ppm的系统中是有用的。可以经过化学注入线在顶侧或井下进行阻垢剂的毛细管注入。在注入器井中，尤其是用于生成水回注或在生产井流时可能需要井口或井下处的毛细管注入。也已进行注入器井中的毛细管注入来防止在生产井中结垢。通常在井口处的顶侧进行注入到生成水中的毛细管注入，所述井口可以注入如缓蚀剂的其它生产化学制品。实际上，许多阻垢剂与某些缓蚀剂不相容。还可以在毛细管柱可用或经过气举注入系统的情况下将阻垢剂注入井下。在气举注入中，将如乙二醇的低蒸气压溶剂(蒸气压抑制剂(vaporpressuredepressant,vpd))添加到阻垢剂水溶液中以避免阻垢剂的过度溶剂蒸发和“胶粘”是至关重要的。另外，可能需要乙二醇或某一其它水合物抑制剂来抑制气体水合物形成。与阻垢剂掺合的溶垢剂也已部署在气举系统中。对于毛细管注入应用，本发明的水性阻垢剂组合物中聚合物的浓度等于或大于1重量％，优选等于或大于5重量％，并且更优选等于或大于10重量％。对于毛细管注入应用，本发明的水性阻垢剂组合物中聚合物的浓度等于或小于60重量％，优选等于或小于50重量％，并且更优选等于或小于20重量％。阻垢挤注处理的基本想法是保护井下免于垢沉积和地层损坏。当然，抑制剂将继续在井口上方起作用，保护管道免于结垢，但是在顶侧可能需要另一剂量的阻垢剂。在挤注处理中，将阻垢剂溶液注入到大于地层压力的井中，由此抑制剂溶液将被推动到近井地层岩石孔隙中。随后通常将所述井关闭数小时的时间以使得抑制剂通过各种机构保留在岩石基质中。当所述井再次放回到流上时，生成水将通过已保留化学制品的孔隙，溶解其中的一些。以此方式，生成水应含有足以防止垢沉积的阻垢剂。当抑制剂的浓度低于mic(防止垢沉积的最低抑制剂浓度)时，所述井应重新挤注。自然地，长时间挤注将使总体井下垢处理成本保持最低。在一个实施例中，可以在载体溶剂(通常是盐水)中稀释用于挤注应用中的阻垢聚合物组合物，并且将其以最佳径向距离传播到产油层中，在所述产油层中保留所述阻垢聚合物组合物并且随后在正常井生产期间将其缓慢地释放回到水相中。在一个实施例中，挤注工艺通常包括与表面活性剂(0.1重量％)一起应用阻垢聚合物的稀溶液以清洁并冷却附近井筒。一旦清洁，即引入在5重量％与20重量％之间的高浓度阻垢聚合物溶液，随后引入低浓度的阻垢聚合物溶液。保持溶液与储集层接触可有效地使得吸收平衡的一段时间，在此之后井恢复生产。地层的粘着力使得阻垢聚合物保留在近井筒区域内而不会在油/水乳液中泵送。尽管化学制品的挤注应用是处理井下垢的最常见方法中的一种，但也可以通过常用于海上的其它技术来应用所述产物，所述技术包括气举注入、井下环形空间注入、囊封或可溶性基质技术、经过脐部或实际上二次顶侧处理的海底井口注入，以在工艺条件改变结垢倾向时增强抑制剂性能。在一优选实施例中，本发明的阻垢组合物用于在高温和/或高压条件下(例如在油或气生产井中)处理垢。阻垢组合物可以用以在温度为至少约20℃或处于约120℃到约230℃的范围内的条件下处理垢。阻垢组合物也可以用以在压力为至少约5,000psi或处于约5,000psi到约35,000psi的范围内的条件下处理垢。在特定实施例中，阻垢处理在约120℃到约230℃的温度及约3,000到35,000psi的压力下。阻垢剂聚合物和/或组合物可以按有效地产生任何必要或所期望的效果的量使用。在一个实施例中，所述实施例的阻垢剂组合物的有效量可以取决于存在于待处理的特定系统和阻垢聚合物中的阻垢部分中的一个或多个条件，如本领域的技术人员将理解。所述有效量可能受到如经受沉积的区域、温度、水量以及潜在的垢和沉积物形成物种的水中的相应浓度等因素的影响。对于挤注应用，按水性阻垢剂组合物的总重量计，本发明的水性阻垢剂组合物中聚合物的浓度等于或大于5重量％，优选等于或大于10重量％，更优选等于或大于20重量％，更优选等于或大于30重量％，并且更优选等于或大于40重量％。根据各种实施例，根据本公开的处理组合物将在阻垢剂聚合物以等于或小于百万分之200份(ppm)的量级使用时是有效的。在一些实施例中，所述组合物在浓度是至少1ppm、优选1ppm到200ppm时是有效的；并且在另其它实施例中，有效浓度是1到约100ppm。在某些实施例中，所述聚合物的有效浓度等于或小于10ppm，优选地等于或小于20ppm，更优选地等于或小于30ppm，更优选地等于或小于40ppm或甚至更优选地等于或小于50ppm。在各种实施例中，可以按固定数量法将所述处理组合物直接添加到待处理的所期望水性系统中，其条件是随后调整ph值以中和如上文所提及的聚合物，或可将所述处理组合物提供为水溶液并且在一些应用可能需要时连续地或间歇地将其添加到水性系统中。实例现在将通过以下非限制性实施例来说明本发明。垢抑制静态瓶测试在测试盐水溶液中评估阻垢剂-羧化超支化(chpg)和聚丙烯酸(paa)的抑制效果。评估在5种不同的浓度下完成：1、10、20、100和200ppm的阻垢剂(基于活性百分数)。测试盐水溶液的制备。用于评估chpg和paa的阻垢效果的测试盐水溶液的组合物是根据nacetm0374方法制备的，并且是含钙的盐水溶液和含硫酸盐的盐水溶液的组合。通过添加11.10gcacl22h2o、7.50gnaci并且用去离子水溶解到1,000ml来制备1,000ml含钙的盐水溶液。通过添加10.66gna2so4和7.50gnaci并且用去离子水溶解到1,000ml来制备1,000ml含硫酸盐的盐水。对于chpg和paa，使用去离子水在250ml塑料瓶中制备1000ppm阻垢剂的储备水溶液。用于垢抑制评估的阻垢剂样品制备。向125ml玻璃瓶中添加50ml各自含钙；盐水和含硫酸盐的盐水储备溶液。向100ml测试盐水溶液中添加适量的chpg和ppa1000ppm储备溶液，以提供包含阻垢剂的1、10、20、100和200ppm的chpg和paa盐水溶液。在添加阻垢剂后，将瓶子加盖并且立即搅动以混合内含物。对于每个样品，制备一式两份测试溶液。还制备不具有阻垢剂的盐水的空白溶液(50ml的每一盐水溶液)，加盖并且搅动。将测试瓶置于70℃的油浴中24小时。然后取出并冷却到环境温度，时间不超过两小时。电感耦合等离子体(icp)测试.通过icp确定垢抑制。按照以下程序准备icp分析样品：1.通过过滤注射器，将大约1g抑制剂溶液添加到50mlicp小瓶中。2.用0.25nhci溶液将样品稀释到大约40g，3.将大约0.5g含钙的盐水储备溶液添加到适用作空白参考样品的具有0.25nhci的40g中，4.对每个icp小瓶加盖且充分混合内含物，5.记录每个样品的重量，以及6.测定钙离子浓度。每个样品的钙离子浓度由icp测定。根据nacetm0374方法，一式两份样品的钙离子浓度值通常相差2％或更大。钙离子浓度的5％差值被认为是不可接受的并且丢弃这一结果并重复测试。根据下式计算抑制％：图2中显示chpg和paa的垢抑制(％抑制)结果。表1中显示抑制％的结果。表1抑制剂的加载量(mg/l)paa-nachpg5chpg12chpg131150711321194114010150511961462150020149114821530151610014961510146914682001453137814681480icp测定的初始ca2+浓度；空白单元#1：1449.5ppm空白单元#2：1436.5ppmicp测定的最终ca2+浓度：空白单元#1：1009ppm空白单元#2：1056ppm以上结果显示，以10ppm阻垢剂开始，chpg可以有效地抑制caso4垢。高二价盐水的相容性研究还测试了含钙盐水的chpg的相容性：1.图3和4中显示针对nacetm0374钙盐水(ca+2＝1440ppm)的paa相较于chpg的相容性。可以看出，与paa相比，含有chpg的溶液可以具有更高的阻垢剂加载量而没有任何相容性问题。在高阻垢剂加载量(100-200ppm)下，paa显示出沉淀2.与shearwater阳离子盐水(ca+2＝36,900ppm)的相容性在10wt％chpg下进行以下相容性研究a＝2.2827gchpg+20.08gh2od＝1.9859gchpg+18.00gh2oe＝1.2858gchpg+11.60gh2oa、d和e-溶于shearwater阳离子盐水中b、c和f-原溶液(溶于水)＝为了比较，显示当chpg溶解在shearwater阳离子盐水中时没有沉淀或不相容性。a-清澈透明的溶液-相容d-清澈透明的溶液-相容e-chpg不完全可溶-不相容尽管已经示出和描述了本发明的具体实施例，但是应理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下替换其它实施例。已经描述了各种实施例。这些和其它实施例在以下权利要求的范围内。当前第1页12