本申请要求2015年12月17日提交的美国申请62/268,647的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
本发明一般涉及从水中去除污染物的方法。更具体地说，本发明涉及从高盐度地下水和工业废水中生物去除硫化物的方法。
背景
环境意识型工业不断努力实现从污染水中去除污染物的目标，以使水在地下水级别和消费级别都安全。政府管制的机构为许多常见的工业污染物设定限制。由于污染物减少和清除技术在达到先前建立的要求方面证明是有效的，因此这些限制趋于变得更加严格。因此，地下水和消费级别的水在纯度和安全性方面不断改进。
在用于减少和去除污染物的方法中，生物修复构成了有效和理想的技术。从广义上说，生物修复包括使用消化污染物作为食物来源的微生物，包括氮和碳化合物。菌代谢可以将污染物转化为具有简单化学结构的代谢物，在需氧方法中转化为二氧化碳和水，或者在厌氧方法中转化为甲烷。在任何方面，由菌产生的代谢产物通常不具有不利的环境影响。
在水力破碎或“压裂”中使用大量的水，这是一种用于提高从含有机物的页岩沉积物中回收天然气的技术，导致地上水和来自饮用地下水的淡水储备使用的限制。使用非饮用深层地下水盐水进行压裂并不会对这些淡水储量造成压力，但它确实带来了新的挑战，特别是在盐水中存在高含量硫化氢方面。已经开发了几种化学工艺，包括用于从废水中去除硫化物的化学氧化或汽提/吸附技术，但是它们倾向于相对昂贵并且需要不理想的大量时间、机械和高运行成本。污泥处置是生物处理系统的主要运营成本之一。在悬浮生长系统中使用产生单质硫的硫氧化菌会产生大量的固体，这些固体有助于单质硫固体和生物固体的污泥形成。
因此，需要一种以成本和时间效率的方式从废水中去除硫化物的改进方法和设备。还希望提供这样的方法和系统，其可以用改进的生物方法代替用于除去硫化物的一些常规化学方法，从而减少进行这些方法所需的时间、机械和操作成本。
概要
本发明的一个实施方案是在生物反应器中从水流中除去硫化物的方法，其中水流含有基于单质硫1mg/l-2500mg/l的硫化合物，包括将水流传送通过固定膜生物反应器，所述固定膜生物反应器含有有效量的固定在生物反应器内的填料材料上的自养专性无机化能营养菌。硫化物被氧化成硫酸盐。空气循环到生物反应器中以向菌提供氧气，并除去含有硫化物的空气，其中硫化物挥发成气相到空气中。一部分含有硫化物的空气被再循环到生物反应器中，以允许再循环空气中的残余硫化物被菌氧化。将包含少于0.5mg/l硫化物的纯化水流从生物反应器中取出。
本发明寻求提供一种以成本和时间有效的方式在生物反应器中从水流中除去硫化物的方法。本发明的益处在于硫化物的生物氧化方法比现有技术方法快并且产生可溶性硫酸盐而不是单质硫，其在从咸地下水中去除硫化物方面存在问题。该方法有利地避免了固体分离和处置问题。考虑到以下详细描述、附图和所附权利要求，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解。
附图的简要说明
图1是本发明实施方案的方法的示意图。
图2是根据本发明实施方案的用于从废水中去除污染物的生物活性组件的横截面图。
详细说明
通过使用菌，特别是光合作用细菌将硫化物氧化成悬浮生长模式的单质硫而将还原硫物质微生物氧化是已知的。细菌已经开发出比通过分子氧非生物氧化硫化物更高效的酶。本发明提供了一种使用非光合作用无机化能营养的硫氧化细菌的方法，其可将硫化物氧化成可溶性硫酸盐而不是单质硫。将硫化物氧化成单质硫的细菌经常产生硫颗粒，使得硫保留在生物质中。
用于本发明的自养专性无机化能营养菌是一组细菌，与大多数其他有机体不同，它们从将还原硫化合物氧化而获得代谢能量，而不是从将有机化合物氧化而获得能量。它们通过将二氧化碳固定在有机化合物上而生长，就像光合作用有机体一样。他们利用来自硫化物氧化的化学能而不是光能来完成这一生物化学步骤。该机制涉及的生物化学方法如下：
本发明中使用的无机化能营养菌是专性耐盐和嗜酸的。细菌可以在海水或盐水环境中发现，盐浓度超过总盐度的1％。选择本发明细菌的最佳区域是在水/沉积物界面，在那里细菌可以接触硫化物和氧气。
本发明中使用的自养专性无机化能营养菌可以选自以下物种嗜酸氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans)，thermithiobacillustepidarius，脱氮硫单胞菌(sulfurimonasdenitrificans)，脱硫硫磺硫杆菌(desulfocapsasulfoexigens)和一些物种的硫杆菌属，盐硫杆菌属(halothiobacillus)，嗜酸杆菌属(acidiphilium)，硫微螺菌属(thiomicrospira)，硫化叶菌属(sulfolobus)，酸菌属(acidianus)，硫磺球形菌属(sulfurisphaera)，和硫化小球菌属(sulfurococcus)。本发明无机化能营养的硫氧化细菌可以充分和有效地将硫化物氧化为可溶性硫酸盐。
本发明提供了一种高性能生物反应器系统，其可以用于使用专用生物载体和反应器设计从气流和水流中去除有机物和硫化物。生物反应器系统可用于从处理含金属采矿废料期间形成的下水道排放气体和有机体中去除硫化物。本发明生物反应器结实并且提供用于从污染水中去除硫化物的成本有效的解决方案。
本发明使用使用两种不同填料材料的填料床生物反应器构造。所使用的填料可以是双或混合介质填料。根据本发明使用的填料允许在生物反应器中集结高浓度专性耐盐嗜酸性无机化能营养菌以在微生物生物膜中发育。无机化能营养菌可以定居在固定膜生物反应器中的双填料材料中，以达到10,000mg/l固定生物质的高浓度。生物反应器中使用的填料还可以最大限度地减少堵塞，并使硫化物和细菌之间的接触最大化。混合介质填料可以是聚氨酯泡沫和塑料球环的混合物。
硫化物氧化成单质硫导致形成碱性条件：
hs-+1/2o2→s0+oh-
咸地下水中的碱性条件由于形成钙盐而导致结垢。另一方面，无机化能营养的硫氧化细菌对硫化物的氧化产生酸性条件，这有助于防止高盐度地下水中的结垢问题。
本发明提供了一种将细菌固定在高度多孔载体基质中以防止细菌损失并且还减少离开生物反应器的固体的方法。防止结垢问题使得水从生物反应器直接用作补充水，用于压裂，而不需要任何额外的后处理如过滤。此外，当添加空气时，通常已知硫化物挥发成气相。硫化物通常汽提到气相中，为无机化能营养的硫氧化细菌提供氧气。来自大量空气的硫化物洗涤是有问题的并且是昂贵的。本发明有益地提供了允许空气再循环以防止系统中汽提硫化物损失的设计和方法。
参考图1可以获得允许空气再循环以防止从系统中损失硫化物的装置和方法的一般理解。图1已通过删除在这种性质的方法中通常使用的大量装置而简化，例如容器内件，温度和压力控制系统，流量控制阀，循环泵等，对于说明本发明性能来说这些装置并非特别需要。图1显示了两个生物反应器作为代表，但是本发明方法不限于两个反应器。此外，在具体附图的实施方案中对本发明方法的说明并不意图将本发明限制于在此阐述的具体实施方案。
固定化细胞生物反应器(icb)100包括腔室102，腔室102包括用于接收进料的管线104中的第一入口和用于释放流出物的管线106中的第一出口。生物反应器的进料可以是含有硫化物的含水料流。典型的进料包括咸地下水、压裂废水、硫化苛性废水、来自炼油和石化加工的酸性水、硫化下水道水和厌氧消化器产生的酸性水或其混合物。进料水料流可以包含总盐度超过1％的盐浓度。进入生物反应器的进料中的硫化物浓度可以是1mg/l至3000mg/l，并且优选在10mg/l至1,600mg/l的范围内。硫化物可以以硫化氢或金属硫化物如硫化钠或铁硫化物的形式存在于进料中。可将无机化能营养菌负载在固定床中容纳在腔室内的基质上，并定位成与流过其中的进料接触。自养专性无机化能营养菌固定在生物反应器内的填料材料上。术语“固定床”表示当进料流过生物反应器时，生物活性组件和其上负载的细菌基本上是静止的。生物活性组件主要是多孔基质。当溶解在水中的氧气浓度小于2mg/l时，可将包含氧气的新鲜空气添加到生物反应器中。使含硫化物的进料与空气一起向上流过生物反应器的填料床。空气向自养专性无机化能营养菌提供氧气。硫化物被生物反应器中的无机化能营养菌氧化成可溶性硫酸盐。新鲜空气130通过阀140和鼓风机150添加到生物反应器的底部。空气与向上流过填料床的水并流流动。空气从反应器顶部的水中分离出来。一部分含有硫化物的空气通过管线170经过鼓风机150再循环回到生物反应器的底部。生物反应器内部的一部分空气通过添加新的新鲜空气130(其通过阀140进入)而被置换。置换的空气通过阀160排出，通向硫化物洗涤器108，但大部分硫化物在再循环气体料流中被固定在生物反应器填料上的无机化能营养的硫氧化细菌氧化。含有挥发成气相到空气中的硫化物120的置换空气从阀160中取出并传送通过洗涤器108。不含硫化物的水作为流出物从生物反应器取出，并且可用作压裂补充水以在工业废水的情况排出。
汽提的硫化物从生物反应器的顶部空间通过具有固定的无机化能营养菌的填料床再循环回来，以提供足够的时间使细菌在空气或水表面氧化硫化物。这允许汽提的硫化物多次传送通过填料床。汽提的硫化物再溶解于水相中，并且可以被自养专性无机化能营养菌氧化。含有硫化物的空气的再循环能够使硫化物的生物氧化最大化并且使单程通气系统中硫化物的排放最小化。新鲜空气可以周期性地送至生物反应器中，以替代硫化物氧化期间无机化能营养菌消耗的氧气。可以将水添加到生物反应器中以除去可溶性硫酸盐。来自生物反应器的纯化流出物料流包含降低的硫化物浓度至小于0.5mg/l且优选小于0.2mg/l。纯化流出物水可再用于工业方法中或排入附近的地下水中。表1显示了与进料相比生物反应器的流出物中存在的硫化物浓度的实验数据。
表1
再循环空气可以在气体排放到大气之前通过洗涤器排出以除去残留的硫化物。洗涤器可以是液体吸附剂如苛性溶液，固体吸附剂如海绵铁或硫酸盐(sulfatreat)，或气态硫化氢的生物过滤器。
图2是示例性生物活性组件10的横截面图。生物活性组件可以是多孔基质20。多孔基质20限定其间具有通道或空隙40的壁网。网状结构提供高表面积体积比，并且因此负载高浓度的微生物30，其典型地作为微生物生物膜定居，并且包括能够代谢废水流中包含的污染物的细菌。在示例性实施方案中，组件基质20的至少一部分包括吸收剂50或者另外提供用于从废水流中吸收一种或多种污染物的能力以利用微生物30提高污染物生物降解。在另一个示例性实施方案中，基质本身对于特定污染物是足够的吸收剂，以致不需要吸收剂涂层。其他任选的材料可以包括在组件表面20上或中，包括阳离子和/或具有带正电基团的材料，以及密度增加物质，密度降低物质，着色剂和有机或无机碱的短纤维如玻璃纤维和凝胶形成大分子物质如纤维素，藻酸盐，淀粉和角叉菜聚糖。
每个生物活性组件10是具有从颗粒到颗粒可以广泛变化的尺寸和形状的颗粒。例如，组件10可以具有规则的形状，例如立方体，棒，矩形，球形，螺旋形或六边形，或者它们可以具有不规则的形状。颗粒大小可以在0.10英寸至12英寸之间。包含在组件10中的基质20的量可以在很宽的范围内变化，尽管基于全部颗粒重量，每种颗粒的基质20的量通常为50至20重量％，其余重量百分数主要归因于微生物30和可能包括的任何吸收剂。空隙40为40至98体积％。基质20由能够形成多孔颗粒和负载微生物30的任何材料形成。无机材料和有机塑料是示例性材料，包括在美国专利no.5,217,616中公开的那些，其还公开了用于其他反应器组件的示例性材料。
虽然已经用目前认为是优选实施方案的内容描述了本发明，但是应该理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。。
具体实施方式
尽管结合具体实施方案描述了以下内容，但应理解的是，该描述旨在说明而不是限制前面的描述和所附权利要求的范围。
本发明的第一实施方案是一种在生物反应器中从水流中除去硫化物的方法，其中所述水流含有1mg/l-2500mg/l硫化合物，基于单质硫，包括使所述水流传送通过固定膜生物反应器，所述固定膜生物反应器含有有效量的固定在所述生物反应器内的填料材料上的自养专性无机化能营养菌；将所述硫化物氧化形成硫酸盐；将空气再循环到所述生物反应器中以向所述自养专性无机化能营养菌提供氧气并且除去含有硫化物的空气，所述硫化物挥发成气相到空气中；将至少一部分所述含有硫化物的空气再循环到所述生物反应器，以使所述再循环空气中的残余硫化物被所述自养专性无机化能营养菌氧化；并从所述生物反应器中除去包含少于0.5mg/l硫化物的纯化水流。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述水流选自咸地下水，压裂废水，硫化苛性废水，来自炼油或来自石化加工的酸性水，硫化下水道水和由厌氧消化器产生的酸性水及其混合物。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中自养专性无机化能营养菌选自嗜酸氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillusferrooxidans)，thermithiobacillustepidarius，脱氮硫单胞菌(sulfurimonasdenitrificans)，脱硫硫磺硫杆菌(desulfocapsasulfoexigens)和一些物种的硫杆菌属，盐硫杆菌属(halothiobacillus)，嗜酸杆菌属(acidiphilium)，硫微螺菌属(thiomicrospira)，硫化叶菌属(sulfolobus)，酸菌属(acidianus)，硫磺球形菌属(sulfurisphaera)，和硫化小球菌属(sulfurococcus)。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述纯化水流包含小于0.2mg/l的硫化物。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述含有硫化物的空气中的硫化物再溶解于水相中并被所述细菌氧化。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，还包括将水流传送通过所述生物反应器以除去可溶性硫酸盐。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中当溶解在所述生物反应器内的水中的氧气浓度小于2mg/l时，所述空气再循环到所述生物反应器。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述水流中的大部分硫化物被所述无机化能营养的硫氧化细菌氧化成硫酸盐。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述填料材料包含10,000mg/l所述细菌的固定生物质。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述水流包含总盐度超过1％的盐浓度。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述水流和空气流过所述自养专性无机化能营养菌。本发明的一个实施方案为从该段中第一实施方案开始的该段中先前实施方案中的一个、任何或全部，其中所述纯化水再用于工业方法中或排放到附近的地下水中。
没有进一步的阐述，相信使用先前的描述，本领域技术人员可以最大程度地利用本发明并且容易地确定本发明的基本特征，而不偏离其精神和范围对本发明进行各种改变和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅是说明性的，并且不以任何方式限制本公开的其余部分，并且其旨在覆盖包括在所附权利要求范围内的各种修改和等同布置。