本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种用于难降解废水处理的复合微电解填料及其制备方法。
技术背景：
在难降解工业废水的处理技术中，微电解技术正日益受到重视，并已在工程实际中。微电解的工作原理基于电化学，氧化还原，物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对于废水进行处理。该方法适用范围广、处理的效果好、成本低廉、操作维护方便、不需要消耗电力资源等优点。
目前，传统的微电解技术大多采用铁屑和活性炭的简单混合物作为微电解材料，在实际工程应用过程中，此类填料表面会形成钝化膜，阻断有毒有害物质和填料的接触，影响处理效果；常规的铁碳微电解填料对废水COD的去除率很低，在PH＝3、气水比1:3的情况下反应2h,COD的去除率通常只能达到20％左右；于是在常规铁碳微电解填料的基础上，形成了复合微电解填料，以期增加降解效率。例如专利CN103222929A制备的微电解填料除了铁粉、碳粉、粘结剂、表面活性剂外、还添加了微量的铝粉和铬粉；专利CN104174440A公开了一种铜基铁碳微电解填料，由氧化铜、三氧化二铁、褐煤，助剂等组成；专利CN102372343A在铁碳的基础上加入了菱镁矿粉和沸石粉；专利CN101898819A公开的微电解填料包括铁碳、铜、钒、铝、锑。以上专利采用添加剂复配的方法提高了对废水COD、色度的去除率，同时B/C比也有所提高。但是，目前的铁碳微电解填料还存在使用效率不高、去除COD能力不强，容易发生板结等现象，需要开发去除COD和脱色效果更加优异、性能更加稳定的微电解填料。
微电解填料由铁、碳混合而成，但该种类的填料易板结，处理效率低；人们采用高温烧结填料克服这一缺陷，但存在生产成本高的缺点，因此，开发一种效果优、成本低的免烧型填料十分重要。
技术实现要素：
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针对传统微电解填料的上述缺点，本发明提供一种用于难降解废水处理的复合微电解填料及其制备方法。
该微电解填料以铁粉、活性炭粉、铈粉、镧粉、钠基膨润土、硅酸盐水泥、聚合氯化铝、十六烷基三甲基溴化铵为主要原料，经过称量、混匀、加水、挤压成型、养护、改性等步骤得到，将该微电解填料用于污水处理中，可使废水生化性显著提高，得到意想不到的净化效果。
本发明提供一种用于难降解废水处理的复合微电解填料，由以下重量份的原料制备而成：
铁粉45份；
活性炭粉15份；
铈粉8份；
镧粉8份；
钠基膨润土15份；
聚合氯化铝10份；
硅酸盐水泥10份；
十六烷基三甲基溴化铵5份。
上述所述的微电解填料中，所述的铁粉颗粒直径为2-5mm；所述的活性炭粉、铈粉、镧粉的直径为60-80目；所述的钠基膨润土的直径200目；所述的分子筛的直径为1-2mm；所述的聚合氯化铝为盐基度50％以上、Al2O3含量9.5％以上的黄色粉末。
本发明提供一种用于难降解废水处理的复合微电解填料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、活性炭粉、铈粉、镧粉、钠基膨润土、硅酸盐水泥、聚合氯化铝等各种原料按比例混合，得到混合物A；
2)加水：向步骤1)得到的混合物A中加入适量的水并充分搅拌，制成半成品B；
3)挤压成型：将步骤2)得到的半成品B注入蜂窝状模具，挤压，制成正方体形，然后将其置于室温下，避光养护7天，得到半成品C；
4)改性：按比例称取改性剂十六烷基三甲基溴化铵，配置成溶液5g/L的改性剂溶液；将步骤3)半成品C加入改性剂溶液中，改性剂溶液PH为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,取出后自然风干即得到微电解填料。
本发明提供一种用于难降解废水处理的复合微电解填料的制备方法，所述的步骤2)中加入水的量为混合物A的10％。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的复合多元微电解填料为碳-铁-锌-镧一体化的催化微电解填料，无须高温烧结，通过挤压成型，在硅酸盐水泥的作用下高度粘合，且加入的钠基膨润土能使得填料具有丰富的微孔结构，改性之后整个填料的颗粒空隙增加，表面相对光滑，由于表面活性剂在颗粒表面进行负载，同时进行吸附交换，膨润土颗粒孔道打开，空隙增加，吸附效果增强；
2、加入的聚合氯化铝具有絮凝净化作用，有利于协同处理难降解工业废水，提高脱色效果；
3、稀土元素的加入，使填料在废水中形成微原电池时，阴阳两极之间的电动势大，稀土元素铈和镧是典型的金属元素，由于它们的原子半径大又极易失去外层的6s电子和5d或4f电子，化学活性很强，掺杂稀土元素对铁炭微电解的效率显著提高，而且铈和镧同时加入存在协同作用。
4、生产制造简单，成本低，有利于工业化大规模生产。
附图说明：
图1为一种用于难降解废水处理的复合微电解填料的制备工艺流程图。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：一种用于难降解废水处理的复合微电解填料及其制备方法
一种用于难降解废水处理的复合微电解填料，由以下重量份的组分制备得到：铁粉45份；活性炭粉15份；铈粉8份；镧粉8份；钠基膨润土15份；聚合氯化铝10份；硅酸盐水泥10份。其中，铁粉颗粒直径为2-5mm；所述的活性炭粉、铈粉、镧粉的直径为60-80目；所述的钠基膨润土的直径200目；所述的分子筛的直径为1-2mm；所述的聚合氯化铝为盐基度50％以上、Al2O3含量9.5％以上的黄色粉末。
上述难生化废水处理微电解填料的制备方法，包括以下步骤：
1)混合：将铁粉、活性炭粉、铈粉、镧粉、钠基膨润土、硅酸盐水泥、聚合氯化铝等各种原料按比例混合，得到混合物A；
2)加水：向步骤1)得到的混合物A中加入适量的水并充分搅拌，加入水的量为混合物A的10％，制成半成品B；
3)挤压成型：将步骤2)得到的半成品B注入蜂窝状模具，挤压，制成正方体形，然后将其置于室温下，避光养护7天，得到半成品C；
4)改性：按比例称取改性剂十六烷基三甲基溴化铵，配置成溶液5g/L的改性剂溶液；将步骤3)半成品C加入改性剂溶液中，改性剂溶液PH为7，在水浴振荡器上50℃震荡4h,取出后自然风干即得到微电解填料。
实施例2：本发明制备的微电解填料与市售微电解填料用于难降解废水处理的对比试验
在2个平行的圆柱形反应器(高80cm，直径10cm)中，加入曝气头，分别装入堆积高度为50cm的实施例1制备的微电解填料和市售微电解填料，然后分别向4个反应器中加入取自印染行业的废水(COD为4200mg/L，色度为2000倍)，加入至反应器的60cm处，开启曝气，控制溶解氧为2mg/L，反应2小时后，静置沉淀30min，取上层清液，进行COD、色度的检测。
表1难降解废水处理的对比试验结果
由上述结果可知，在处理难降解废水时，本发明微电解填料处理COD降解率可达70％以上，色度脱除率达到80％以上；而普通市售填料的实验效果COD降解率和色度脱除率仅为50％左右，本发明得到的填料制备方法简单，免烧结，效果优异，特别是由于两种稀土元素的协同作用显著提高微电解效果，钠基膨润土显著提高填料可吸附性，加上改性剂(十六烷基三甲基溴化铵)、絮凝剂(聚合氯化铝)的协同作用，使得本发明的填料效果显著优于现有市售水平。