一种基于铁‑二硅酸配合物的高级氧化水处理方法与流程

本发明属于环境技术领域，具体涉及一种基于铁-二硅酸配合物的高级氧化水处理方法。

背景技术：

H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下可以分解产生·OH，其氧化电位达到2.8V，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子，此即芬顿(Fenton)体系。该氧化体系降解有机物，节省了设备投资，缺点是通常需要体系的pH在3左右才具有良好的污染物处理效果。然而，很多的实际废水为中性甚至碱性，用芬顿法进行处理时需先将废水调至酸性，然后再用碱调回中性才能进行排放或下一步的处理。对于pH值的严苛要求在一定程度上限制了芬顿法的实际使用。

为解决传统Fenton过程的不足，可采用了多种不同的方法来改善。一种思路是采用非均相的催化剂，来实现中性pH条件下的Fenton反应，这一类的催化剂通常是包含变价金属元素的化合物或者复合物，能够通过表面活性中心的价态变化来实现对H₂O₂的激发。这一途径，虽然实现了中性条件下的氧化，但是仍受限于非均相反应较低的反应速率和催化剂易失活，难以广泛应用。改善Fenton过程的另一种思路是，采用亚铁离子或者铁离子的配合物来实现中性条件下的Fenton氧化过程。在配体化合物存在的情况下，亚铁离子、铁离子能够在中性和弱碱性条件稳定存在，并作为Fenton试剂的组份之一，通过以下的反应过程，降解有机物：

[ligand-Fe²⁺]+H₂O₂→[ligand-Fe³⁺]+OH·+OH^-

由于该反应是均相反应，所以对有机污染物的去除效果更好、速率更快，过氧化氢的利用率更高，并且能够实现在中性和弱碱性条件下实现氧化。目前，已有的研究表明，乙二胺四乙酸(EDTA)、N,N'-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、次氮基三乙酸(NTA)等有机螯合物和磷系配合物(如焦磷酸盐、聚磷酸盐)等，能够与亚铁、铁离子形成稳定的配合物，并在外加过氧化氢的条件下，产生Fenton和Fenton-like反应，用于有机物的氧化和矿化，已经显示出良好的有机物处理效果。但是，对于实际的废水处理，采用含碳、氮的有机螯合物和磷系配合物，确实存在一个重要的问题，就是这些螯合物、配合物的加入，可能带来COD、氮、磷指标升高的二次污染问题，给水处理增加新的难题。比如EDTA是难以生物降解的毒性有机化合物，而聚磷酸根则会在溶液中产生磷的污染问题。因此，需要采用环保型的铁配合物来解决这一问题。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提出了一种基于铁-二硅酸配体的高级氧化水处理方法。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种基于铁-二硅酸配合物的高级氧化水处理方法，包括以下步骤：首先向待处理污水中加入二硅酸盐，调节污水的pH值至5-9；然后向污水中加入过氧化氢和铁盐，曝气搅拌，即成。

所述的二硅酸盐为二硅酸钠或二硅酸钾。

所述的铁盐为二价铁盐或三价铁盐。

以硅计体系中硅酸盐的初始浓度为1-50mmol/L，以铁计体系中铁盐的初始浓度为0.1-20mmol/L。

曝气搅拌后，向体系中加入氧化钙、氢氧化钙或氯化钙。

本发明的原理如下：

本发明在原Fenton试剂的基础上，加入二硅酸盐作为配合剂，与体系中的亚铁离子和铁离子形成配合，该配合状态的亚铁离子可以和过氧化氢快速发生反应，生成大量的羟基自由基对目标污染物进行有效的降解矿化。反应的方程式如下(DIS表示二硅酸根)：

如果体系采用的是三价铁盐，则反应为Fenton-like方式，三价铁还要经历一个还原过程：

铁-二硅酸配合物包括亚铁-二硅酸配合物与三价铁-二硅酸配合物。其中二硅酸根与二价铁离子的配合物，可以由二硅酸(钠)溶液与亚铁盐溶液混合制备，也可以由含铁的阳极在硅酸溶液中电解制备。硅酸盐与三价铁离子的配合物，可由三价铁盐与二硅酸盐溶解混合产生。

本发明将二硅酸钠盐/钾盐(可以由其他具有类似配合效应的不含碳的硅氧化合物替代)溶解到待处理污水中，二硅酸根可以作为配体，与亚铁离子或者三价铁离子配合，该配合物能够在pH＝5-9区间与外加的过氧化氢反应，产生氧化效应，即通过羟基自由基的强氧化能力，高效去除水体中的各种有机物和无机污染物(例如氰化物和硫化物等)。在废水的氧化处理完成后，如果存在其他的非氧化还原活性的水体污染物，可以通过加入氧化钙等物质生成硅酸钙和氢氧化铁沉淀，产生絮凝、共沉淀效果，不仅可以将污染物去除，还可以将其中的二硅酸根去除，不会带来任何的二硅酸根残留。

需要注意的是：体系的pH值应在5-9范围内，低于这一pH范围，亚铁离子主要以非配合形式存在，失去了本发明在中性条件下工作的优势；高于这一pH范围，亚铁离子与氢氧根形成配合，产生氢氧化亚铁、氢氧化铁沉淀，也会导致氧化效应无法发生。

本发明具有以下优点和有益效果：

1.本发明的铁-二硅酸配体是一种不含碳的无机配合物，区别于传统的亚铁-有机物配合物，自身不会发生氧化分解，不会带来水体二次污染的问题，也不会与水体中待处理的目标污染物竞争自由基，提高了过氧化氢的利用效率和水处理的效果。

2.与传统的Fenton氧化体系相比，铁-二硅酸配体的高级氧化体系是在pH＝5-9区间操作，并不需要维持传统Fenton氧化系统所需要的强酸性环境(pH＝3)，因此，操作更加简便、安全，对设备的腐蚀更小，应用范围更广。

附图说明

图1本发明的发明原理示意图；

图2本发明对于染料污染废水的降解效果图；

图3本发明对于氯酚类污染废水的降解效果图；

图4本发明对于垃圾渗滤液厌氧生化出水的处理效果图。

具体实施方式

以下通过具体实施案例来说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于本实例。

实施例1

取100mL模拟染料(亚甲基蓝)污染废水，亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L，在该废水中加入5mmol/L的二硅酸钠，用1mol/L的Na₂SO₄和NaOH溶液将体系的pH调节到7.5，之后加入2mmol/L过氧化氢和1mmol/L硫酸亚铁溶液。搅拌，每隔5min取出一定量的样品，使用分光光度法测量染料的浓度(先将样品pH调至酸性再进行测量，以避免铁配合物颜色的干扰)。反应总时间为30min，30min后停止反应。整个过程中染料浓度的变化如图2所示。

实施例2

取200mL模拟氯酚(2,4-DCP)污染废水，DCP的初始浓度为20mg/L，在该废水中加入5mmol/L的二硅酸钠，用1mol/L的Na₂SO₄和NaOH溶液将体系的pH调节到7，之后加入2mmol/L过氧化氢和1mmol/L硫酸亚铁溶液。搅拌，每隔5min取出一定量的样品，使用高效液相色谱法测量氯酚的浓度。反应总时间为30min，30min后停止反应。整个过程中氯酚浓度的变化如图3所示。可以看到，氯酚在反应开始后5min即被降解完全，充分体现了该方法在中性环境下强大的氧化降解能力。

实施例3

取武汉市长山口垃圾填埋场渗滤液的厌氧生化工艺出水，使用该方法进行处理。垃圾渗滤液厌氧生化出水的COD高达12000mg/L，同时含有大量的重金属离子。经过处理，COD降至50mg/L以下，体现出良好的处理效果。之后向其中加入适量CaO，搅拌静置之后，取上层清液，可以发现垃圾渗滤液中的砷、铜离子等重金属的浓度低于ICP-AES仪器的检测限，表现出本方法对于重金属具有很好的去除效果。实际的COD降低过程如图4所示。