本发明属于废水处理技术领域，涉及一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法。
背景技术：
目前，国内外处理含氟废水的方法有许多种，包括絮凝沉降法、吸附法、化学沉淀法、电聚凝法、液膜法、电渗析法等。其中，化学沉淀法、絮凝沉降法、吸附法是经常采用的方法。
絮凝沉降法和吸附法一般只适用于处理低浓度的含氟废水，而在针对高浓度的含氟废水处理时，化学沉淀法则是目前工业上应用最广泛的方法。废水中f-的初始浓度为1000-7000mg/l时，采用化学沉淀法用石灰处理后，f-的最终浓度可以降至20-30mg/l，但这样处理后的出水存在难以达到国家《污水综合排放标准》(gb8979-1996)对f-的一级排放要求、泥渣沉降缓慢和脱水困难等问题。所以这样处理含氟废水往往不够，还需要结合其他处理，如加入氯化钙或其他絮凝剂进行加速沉淀沉降；或在传统的钙盐沉淀的基础上联合使用磷酸盐、铝盐、镁盐、铁盐等，以提高除氟效果。但结合其他处理会使整个处理方法繁琐复杂、成本高，且无论是否结合其他处理，化学处理法都无法对f-进行回收利用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，以能够处理更高浓度的含氟废水，处理过程几乎不产生固体废物，方法简便易行成本低，并且能将含氟废水中的f-转化为高浓度的氟化氢进行回收利用。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，包括如下步骤：
(1)将所述的高浓度含氟废水通过阳离子交换树脂，使其中的f-转化为氟化氢；
(2)将步骤(1)的f-转化后的含氟废水通入富集用吸附树脂，通过洗脱或吹扫所述的富集用吸附树脂得到浓度提高的氟化氢溶液；
(3)将浓度提高的氟化氢溶液通入精馏塔，塔底流出物为回收的氟化氢溶液。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(1)中将所述的高浓度含氟废水依次通过na+阳离子交换树脂(使废水中的阳离子交换成na+)和h+阳离子交换树脂(使废水中的阳离子交换成h+，并使废水中的f-转化为hf)。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中所述的na+阳离子交换树脂为国产d61树脂、国产d72树脂或国产d81树脂。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中所述的h+阳离子交换树脂为国产d151树脂、国产d113树脂或国产d152树脂。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中控制进料使na+阳离子交换树脂出口中原阳离子的浓度低于10ppm，控制进料使h+阳离子交换树脂出口中na+的浓度低于10ppm。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(1)中还对使用后的所述的阳离子交换树脂进行再生，其中na+阳离子交换树脂再生采用naoh溶液反洗，h+阳离子交换树脂再生采用hcl溶液反洗。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中再生所述的na+阳离子交换树脂的naoh溶液的质量百分比浓度为0.5-20％，再生所述的h+阳离子交换树脂的hcl溶液的质量百分比浓度为0.5-25％。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(1)中所述的高浓度含氟废水中的f-浓度为1000-15000ppm。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(1)中所述的高浓度含氟废水中的f-浓度为8000-15000ppm。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(2)中所述的富集用吸附树脂为吡啶基吸附树脂reillex425或reillexhp。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中控制进料使富集用吸附树脂出口水中的f-浓度小于10ppm。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(2)中吹扫所述的富集用吸附树脂采用氮气底部冷吹。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(2)中用于底部冷吹的氮气的温度为10-50℃。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(2)中在氮气底部冷吹前用120-150℃的氮气对富集用吸附树脂进行底部吹扫再生。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(2)中氮气底部冷吹后，富集用吸附树脂顶部流出的气体经冷凝至5-50℃，气液分离后得浓度提高的氟化氢溶液。
将h+阳离子交换树脂流出的废水通入富集用吸附树脂中，使废水与富集用吸附树脂充分接触，hf被吸附于富集用吸附树脂内，出水为纯水，达到国家《污水综合排放标准》(gb8979-1996)的一级排放要求，可以用于h+阳离子交换树脂的反洗置换，也可以直接排放，控制出口水中f-浓度低于10ppm。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，其中步骤(3)中精馏塔的理论塔板数为15-18，回流比为2.5-3.5，操作压力为0.01-0.1mpa，塔顶温度为90.2-100℃，塔底温度为102-112.2℃。
精馏塔塔顶馏出物为纯水，其中f-浓度为痕量，达到国家《污水综合排放标准》(gb8979-1996)的一级排放要求，可以直接排放；塔底馏出物为质量百分比浓度为约38％的hf溶液，实现了从高浓度含氟废水中回收hf的目标。
本发明的有益效果在于，利用本发明的从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法，能够处理更高浓度的含氟废水，处理过程几乎不产生固体废物，方法简便易行成本低，并且能将含氟废水中的f-转化为高浓度的氟化氢(质量百分比浓度为38％)进行回收利用。通过本发明的方法处理的含氟废水，能够达到国家《污水综合排放标准》(gb8979-1996)的一级排放要求，不需要进一步深度处理，而且在处理过程中没有产生固体废渣，没有对环境造成二次污染。因此，本发明的方法具有经济、绿色、环保的优点。
附图说明
图1为示例性的实施本发明的从高浓度含氟废水中回收氟化氢的方法的装置流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明，实施例1与实施例2均采用图1的装置流程进行操作。
实施例1：
在na+阳离子交换树脂塔1内装入400kg国产d61树脂(na型)，在h+阳离子交换树脂塔3内装入1150kg国产d151树脂(h型)，在富集用吸附树脂塔5内装入670kgreillexhp树脂。高浓度含氟废水中的氟化物为nh4f溶液，其质量百分比浓度为1.4％。流经na+阳离子交换树脂塔1和h+阳离子交换树脂塔3的废水流量为0.3l/s。将高浓度含氟废水通入na+阳离子交换树脂塔1，出水储存于储槽2中。48小时后，na+阳离子交换树脂塔1出口水中nh4+浓度为4ppm，此时停止na+阳离子交换树脂塔1进料。na+阳离子交换树脂塔1改用质量百分比浓度为5％的naoh溶液反洗，反洗流量为130ml/s，反洗时间为24小时。将储槽2中的废水通入h+阳离子交换树脂塔3，出水储存于储槽4中。当储槽2内废水全部流经h+阳离子交换树脂塔3后，出水中na+浓度为8ppm。用纯水以40ml/s的流量反洗h+阳离子交换树脂塔3为1小时后，改用质量百分比浓度为10％的hcl溶液以200ml/s的流量反洗2小时。将储槽4中的废水，以130ml/s的流量通入富集用吸附树脂塔5，出水直接排放。24小时后，富集用吸附树脂塔5出口水中f-浓度为8ppm，停止富集用吸附树脂塔5进料。用150℃氮气吹扫富集用吸附树脂塔5为16小时后，再用25℃氮气吹扫富集用吸附树脂塔5为8小时。将所有塔顶流出的气体冷凝，气液分离后储存在储槽6中。将储槽6中的hf溶液(hf浓度7.0wt％)通入精馏塔7中。精馏塔7的塔顶采用全凝器，塔底采用再沸器，共设置15块塔板，进料板为第10块塔板(从上往下)，板压降为0.5kpa，回流比为3，操作压力为0.1mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为112℃，进料流量为420ml/s，塔顶馏出物为纯水，f-浓度低于10ppm，塔底馏出物为质量百分比浓度38.2％的hf溶液。
实施例2：
在na+阳离子交换树脂塔1内装入300kg国产d61树脂(na型)，在h+阳离子交换树脂塔3内装入1000kg国产d151树脂(h型)，在富集用吸附树脂塔5内装入500kgreillex425树脂。高浓度含氟废水中的氟化物为nh4f溶液，其质量百分比浓度为0.46％。流经na+阳离子交换树脂塔1的废水流量为1l/s。将高浓度含氟废水通入na+阳离子交换树脂塔1，出水储存于储槽2中。50小时后，na+阳离子交换树脂塔1出口水中nh4+浓度为3ppm，此时停止na+阳离子交换树脂塔1进料。na+阳离子交换树脂塔1改用质量百分比浓度为10％的naoh溶液反洗，反洗流量为300ml/s，反洗时间为25小时。将储槽2中的废水，以800ml/s的流量通入h+阳离子交换树脂塔3，出水储存于储槽4中。当储槽2内废水全部流经h+阳离子交换树脂塔3后，出水中na+浓度为10ppm。用纯水以100ml/s的流量反洗h+阳离子交换树脂塔3为5小时后，改用质量百分比浓度为15％的hcl溶液以150ml/s的流量反洗5小时。将储槽4中的废水，以300ml/s的流量通入富集用吸附树脂塔5，出水直接排放。20小时后，富集用吸附树脂塔5出口水中f-浓度为8ppm，停止富集用吸附树脂塔5进料。用120℃氮气吹扫富集用吸附树脂塔5为14小时后，再用20℃氮气吹扫富集用吸附树脂塔5为10小时。将所有塔顶流出的气体冷凝，气液分离后储存在储槽6中。将储槽6中的hf溶液(hf浓度5.6wt％)通入精馏塔7中。精馏塔7的塔顶采用全凝器，塔底采用再沸器，共设置15块塔板，进料板为第9块塔板(从上往下)，板压降为0.1kpa，回流比为3.5，操作压力为0.1mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为112℃，进料流量为480ml/s。塔顶馏出物为纯水，f-浓度低于10ppm，塔底馏出物为质量百分比浓度38.2％的hf溶液。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。