一种含氟废水制备上转换光催化材料的方法与流程

本发明涉及一种含氟废水制备上转换光催化材料的方法，属于废物资源化技术领域。

背景技术：

目前我国氟化工行业生产过程排放的废水中含有大量的氟化物，如玻璃制造行业的排放废水中氟化物含量为100-2000mg/L，生产氟酸的化工厂的排放废水含氟均在1000mg/L以上，磷肥生产、电子元件生产、电镀操作、金属冶炼等行业排放的废水中都含有高浓度的氟化物。无机含氟废水一般采用加钙反应、絮凝沉淀的方式进行处理，但这种处理方式容易产生大量颗粒细小的氟化钙(CaF₂)污泥。氟化钙污泥作为《国家危废名录》认定的危险废物，其单位数量污泥的处置成本远远高于一般工业固体废物，因而给相关生产单位带来了较大的经济负担。

然而，从另一个角度看，高纯度的氟化钙是一种极有价值的资源。地球上的氟化钙资源主要是萤石矿。据美国地质调查局数据(2013年)统计，我国萤石基础储量3712万t(以CaF₂计)，我国年产量420万t，大部分生产均为酸级和冶金级萤石精矿粉，然而我国市场对萤石的实际需求量达520万t，实际满足率仅为80％。所以从资源化和危险废物处置的角度考虑，以高纯产品CaF₂的形式由含氟废水中回收氟资源具有极大的经济及环境效益。

氟化钙可作为上转换发光材料的一种原料进行利用。上转化材料是一种可以将低能光子转换为高能光子的材料，该材料能够在太阳光激发下吸收近红外光，并通过能量传递和跃迁，发射出可见光和紫外光，从而实现近红外光的光催化降解作用。若能将含氟废水处理产生的氟化钙作为上转换材料的原料进行利用，这必将为废水中氟资源的利用拓展空间。

目前，虽然关于含氟废水以高纯氟化钙(CaF₂)、冰晶石(Na₃AlF₆)的形式回收已有报道(JEnviron Sci(China),2013.25(7):p.1331-7；中国专利CN101941752B)，并且Huang,S.,et al.报道了关于采用HF酸制备Er³⁺/Yb³⁺-(CaF₂@TiO₂)上转换光催化材料的研究(相关文献：Journal of Materials Chemistry A,2013.1(27):p.7874)，但是关于利用含氟废水回收CaF₂，直接合成上转换光催化材料的研究，目前尚无报道。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种含氟废水制备上转换光催化材料的方法，从含氟废水中回收氟资源，同时合成上转换光催化材料，既达到对含氟废水所含氟资源回收的目的，同时又获得具有吸收边更大的光催化半导体材料，从而取得巨大的环境效益兼经济效益。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含氟废水制备上转换光催化材料的方法，包括如下步骤：

步骤1，将Tm(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O溶解于去离子水中，得到溶液A；

步骤2，将含氟废水缓慢加入所述溶液A，持续搅拌1h后，得到浑浊液B；

步骤3，将Na₂WO₄·2H₂O和一水柠檬酸溶解于去离子水中，得到溶液C，将该溶液C逐滴加入到所述浑浊液B中，搅拌1h后得到悬浊液D；

步骤4，将Bi(NO₃)₂·2H₂O溶解于硝酸溶液后，加入去离子水，得到溶液E，将E溶液采用注射泵逐滴加入到所述悬浊液D中并进行调节pH值，然后持续搅拌1h得到悬浊液F；

步骤5，将所述悬浊液F转移到高温反应釜中进行反应，待沉淀、干燥和冷却至室温后，采用无水乙醇对其中的沉淀物进行多次离心和清洗，最后将该沉淀物烘干并煅烧，获得上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)。

进一步地，所述的步骤1中，Tm(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O和Ca(NO₃)₂·4H₂O按照Ca²⁺:Yb³⁺:Tm³⁺的摩尔比为(0.10-0.20):0.10:0.01进行配比。

进一步地，所述的步骤2中，所述的含氟废水的F含量为1000-3000mg/L，SO₄^2-浓度为200-600mg/L；该含氟废水的投加量根据Ca:F的摩尔比为0.3-0.5而确定。

进一步地，所述的步骤3和步骤4中，所述的Na₂WO₄·2H₂O和Bi(NO₃)₂·2H₂O的投加量根据WO₄^2-:Bi²⁺的摩尔比为(0.5-0.7):1而确定。

进一步地，所述的步骤4中，所述的调节pH值是指，采用5M NaOH溶液将pH值调至1-3。

进一步地，所述的步骤5中，所述的高温反应釜中进行反应是指，在250mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，温度维持在100-200℃，反应时间控制在3-5h；所述的沉淀物煅烧是指，温度维持在400-600℃，煅烧时间控制在2-8h。

进一步地，所述的上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)中Tm³⁺/Yb³⁺-CaF₂的含量为20-40％，该上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)对于10mg/L罗丹明B的脱色率达70-90％，COD去除率达60-80％。

本发明所述方法的原理是，根据含氟废水中氟的浓度确定含氟废水的投加量，投入至掺杂稀土及光催化剂的钙溶液中，复合稀土及半导体，在回收氟化钙的同时合成上转换光催化材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)从光催化技术研究角度，稀土元素Tm³⁺、Yb³⁺的引入，可以将近红外光转换为可被吸收利用的紫外光，提高了光催化性能；

(2)从资源化角度，缓解了萤石资源的短缺，解决了承载基质成本高的难题；

(3)从环境治理的角度，回收含氟废水中的氟资源，避免了水资源中氟化物对环境的污染；

(4)从产品性能的角度，Bi₂WO₆的引入，既可减少CaSO₄的形成、提高CaF₂纯度，又能提高光催化性能。

附图说明

图1本发明的合成工艺路线示意图。

图2实施例1获得的上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)的XRD图。

图3实施例1获得的上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)的TEM图。

具体实施方式

本发明的提供了一种从高浓度含氟废水中，以上转换光催化材料的形式回收氟资源的技术方法，既实现了对含氟废水中氟资源回收的目的，同时又合成了具有吸收边更大的光催化半导体材料，既避免了氟资源的浪费和污染环境，又给企业带来一定经济效益，达到了经济效益和环境效益双赢的目的。

下述实施例以本发明的技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。但本发明的保护范围不限于下述的实施例，对于本领域一般技术人员而言，在不偏离本发明技术方案前提下所做的任何等同或等效的改动，都属于本发明权利要求的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种含氟废水制备上转换光催化材料的方法，请参阅图1，包括如下步骤：

步骤1，称取0.2mmolCa(NO₃)₂·4H₂O、0.2mmolYb(NO₃)₃·5H₂O及0.02mmolTm(NO₃)₃·5H₂O，溶解于20ml去离子水中，得到溶液A(其Ca²⁺:Yb³⁺:Tm³⁺的摩尔比为0.10:0.10:0.01)。

步骤2，根据Ca:F摩尔比为0.3，将F含量在3000mg/L，SO₄^2-浓度在600mg/L的4.5ml含氟废水缓慢加入所述溶液A，持续搅拌1h后，得到浑浊液B。

步骤3，取0.8mmolNa₂WO₄·2H₂O和1g一水柠檬酸溶解于20ml去离子水中，得到溶液C，将该溶液C逐滴加入到上述浑浊液B中，搅拌1h后获得悬浊液D。

步骤4，将1.6mmolBi(NO₃)₂·2H₂O溶解于2ml硝酸溶液后，加入20ml去离子水，得到溶液E，将该E溶液逐滴加入到上述悬浊液D后(其WO₄^2-:Bi²⁺摩尔比为0.5:1.0)，采用5MNaOH溶液调节pH值至1，持续搅拌1h后得到悬浊液F。

步骤5，将步骤4中获得的悬浊液F转移到250mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中反应，温度维持在100℃，反应时间控制在3h；待沉淀干燥冷却至室温后，将得到的沉淀物多次离心清洗后干燥，最后将烘干的沉淀物在400℃下煅烧2h。

实施效果：经过以上步骤后，获得Tm³⁺/Yb³⁺-CaF₂的含量为20％的上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)，其中材料晶型结构见图2及图3所示。该上转换光催化材料的吸收带边为500nm左右，在980nm近红外光激发下，可发出486nm和452nm的蓝光，381nm、357nm及292nm的紫外光。该材料对于10mg/L的罗丹明B溶液，在5小时内，其脱色率达70％，COD去除率为60％。

实施例2

按照实施例1中所述步骤进行基本相同的操作，存在差异的不同操作内容如下：

步骤1，投加0.4mmolCa(NO₃)₂·4H₂O、0.2mmolYb(NO₃)₃·5H₂O及0.02mmolTm(NO₃)₃·5H₂O于20ml去离子水中，得到溶液A(其Ca²⁺:Yb³⁺:Tm³⁺摩尔比为0.20:0.10:0.01)；

步骤2，根据Ca:F摩尔比为0.4，处理F含量在1000mg/L，SO₄^2-浓度在200mg/L的19ml含氟废水，得到浑浊液B；

步骤3，取0.84mmolNa₂WO₄·2H₂O和1g一水柠檬酸溶解于20ml去离子水中，处理后获得悬浊液D；

步骤4，将1.2mmolBi(NO₃)₂·2H₂O溶解于2ml硝酸溶液后，加入20ml去离子水，多组分混合后WO₄^2-:Bi²⁺摩尔比为0.7:1.0，采用5M NaOH溶液调节pH值至3，得到悬浊液F；

步骤5，悬浊液F转移到250mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中反应，温度维持在200℃，反应时间控制在5h；最后将烘干的沉淀物在600℃下煅烧8h。

实施效果：经过以上步骤后，获得Tm³⁺/Yb³⁺-CaF₂的含量为40％的上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)，其吸收带边为500nm左右，在980nm近红外光激发下，可发出486nm和452nm的蓝光，381nm、357nm及292nm的紫外光。该材料对于10mg/L的罗丹明B溶液，5小时内，脱色率达到80％，COD去除率为70％。

实施例3

按照实施例1中所述步骤进行基本相同的操作，存在差异的不同操作内容如下：

步骤1，投加0.3mmolCa(NO₃)₂·4H₂O、0.2mmolYb(NO₃)₃·5H₂O及0.02mmolTm(NO₃)₃·5H₂O于20ml去离子水中，得到溶液A(其Ca²⁺:Yb³⁺:Tm³⁺摩尔比为0.30:0.20:0.02)；

步骤2，根据Ca:F摩尔比为0.5，处理F含量在2000mg/L，SO₄^2-浓度在400mg/L的5.7ml含氟废水，得到浑浊液B；

步骤3，取0.84mmolNa₂WO₄·2H₂O和1g一水柠檬酸溶解于20ml去离子水中，处理后获得悬浊液D；

步骤4，将1.4mmolBi(NO₃)₂·2H₂O溶解于2ml硝酸溶液后，加入20ml去离子水，多组分混合后WO₄^2-:Bi²⁺摩尔比为0.6:1.0，采用5M NaOH溶液调节pH值至2，得到悬浊液F；

步骤5，将步骤4中最终的悬浊液F转移到250mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中反应，温度维持在150℃，反应时间控制在4h；最后将烘干的沉淀物在500℃下煅烧5h。

实施效果：经过以上步骤后，获得获得Tm³⁺/Yb³⁺-CaF₂的含量为30％的上转换光催化材料Tm³⁺/Yb³⁺-(CaF₂/Bi₂WO₆)，该上转换光催化材料的吸收带边为500nm左右，在980nm近红外光激发下，可发出486nm和452nm的蓝光，381nm、357nm及292nm的紫外光。该材料对于10mg/L的罗丹明B溶液，在5小时内脱色率达到90％，COD去除率80％。