本发明是有关于一种显影废液的回收技术，特别是指一种显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法。
背景技术：
显影剂能将曝光显之光阻作成所预定的图案，广泛运用在集成电路与液晶面板的制造产业。以目前而言，以四甲基氢氧化铵(tmah)溶液为主要的显影剂来源。
使用过的显影剂除了原本的显影剂成分之外，还会有被溶解的光阻、金属离子(例如，钠、铁及铝离子等等)、无机阴离子、有机阴离子、表面活性物质，以及悬浮颗粒等等。
在中国台湾公告第575796号「四甲基氢氧化铵显影液的回收系统及其方法」、第i366076「显影废液中回收四甲基氢氧化铵的方法」，以及公开第200615238号「显影废液的处理方法」等案件内，皆已揭露显影废液的回收处理方式。以第i366076「显影废液中回收四甲基氢氧化铵的方法」为例，其去光阻的方式是以纳米膜进行过滤，然而，当显影废液以该纳米膜进行过滤之后所产生的二次废液，除了含有较高浓度的废光阻之外，同时也含有四甲基氢氧化铵，其含量与原显影废液中的四甲基氢氧化铵相比，将近有5-20%。若将该二次废液排入废水处理系统中，除了造成回收率的降低之外，也衍生出废水处理系统仍须具有处理少量四甲基氢氧化铵的能力的问题。
一般而言，因纳米膜过滤显影废液时所排出的显影废液，也就是二次废液，该二次废液中仍含有四甲基氢氧化铵，但是废光阻的浓度会是原显影废液的5-20倍，因此不易将四甲基氢氧化铵回收。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的一目的，即在提供一种可以克服前述问题的显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法。
该回收方法至少包含以下步骤：一收集步骤、一第一调整步骤、一过滤步骤、一纯化步骤，及一电解透析步骤。该收集步骤是收集一显影废液进行四甲基氢氧化铵回收后所产生的二次废液。该第一调整步骤是以酸液调整该二次废液的酸碱值，使其ph值≤7，而使得该二次废液中的四甲基氢氧化铵离子与酸液形成四甲基铵盐水溶液，并使得废光阻不溶于该二次废液中。该过滤步骤是将调整过酸碱值的该二次废液进行过滤，以过滤出不溶于该二次废液的废光阻，而得到一不含有废光阻的四甲基铵盐水溶液。该纯化步骤是以一树脂塔纯化该四甲基铵盐水溶液中所含有的金属离子，而得到一不含有金属离子的四甲基铵盐水溶液。该电解透析步骤是使不含有金属离子的该四甲基铵盐水溶液中的四甲基铵离子与相对离子分离而转化成四甲基氢氧化铵，而得到一四甲基氢氧化铵水溶液。该浓度调配步骤是使该四甲基氢氧化铵水溶液的浓度在2wt%至25wt%之间。
本发明的另一技术手段，是在于上述的回收方法还包含一接续该过滤步骤之后的第二调整步骤，是以碱液调整该四甲基铵盐水溶液的酸碱值，使其ph值≥6。
本发明的又一技术手段，是在于上述的回收方法还包含一在该纯化步骤之前或之后的蒸馏步骤，是以减压蒸馏的方式将四甲基铵盐水溶液的水分去除，得到浓度较高的四甲基铵盐水溶液。
本发明的再一技术手段，是在于该酸液是盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、磷酸、碳酸之一或其组合。
本发明的另一技术手段，是在于该过滤步骤是以一过滤器进行过滤，该过滤器是传统滤心式过滤器、烛台式过滤器、离心式过滤器或具有括勺功能的薄膜式过滤器。
本发明的又一技术手段，是在于该纯化步骤的树脂塔是磺酸型的强阳性树脂、羧酸型的弱阳性树脂或硝酸型树脂。
本发明的再一技术手段，是在于该碱液是无机碱，并选自于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵及氢氧化四级铵的水溶液的其中之一或其组合。
本发明的另一技术手段，是在于该第一调整步骤是以酸液调整该二次废液的酸碱值，使其ph值＜6。
本发明的又一技术手段，是在于上述之该电解透析步骤中是使用隔膜式电解槽，工作单位电流量为10~30amp/dm2，电解反应温度控制于20~60℃中，电解槽电压为5~20v。
本发明的再一技术手段，是在于该隔膜式电解槽之电解透析膜是使用阳离子交换膜。
本发明的有益功效在于，借由前述步骤降低该二次废液中的废光阻，而能提高该二次废液中四甲基氢氧化铵的回收率。
附图说明
图1是一流程图，说明本发明显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法的一实施例；
图2是一示意图，辅助说明图1；
图3是一示意图，说明一纯化步骤与一蒸馏步骤的顺序可以互换；及
图4是一示意图，辅助说明电解透析的反应。
【符号说明】
21收集步骤；
22第一调整步骤；
23过滤步骤；
24第二调整步骤；
25纯化步骤；
26蒸馏步骤；
27电解透析步骤；
28浓度调配步骤；
31容器；
32纳米膜；
33过滤器；
34树脂塔；
35减压蒸馏器；
4隔膜式电解槽；
41电解透析膜；
42阳极；
43阴极；
a酸液；
b废光阻；
c碱液；
d水蒸气；
e四甲基铵盐水溶液。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
参阅图1及图2，为本发明显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法的实施例，其包含一收集步骤21、一第一调整步骤22、一过滤步骤23、一第二调整步骤24、一纯化步骤25、一蒸馏步骤26、一电解透析步骤27，及一浓度调配步骤28。
要特别说明的是，本发明主要是要针对二次废液进行四甲基氢氧化铵的回收，因此，该收集步骤21是以一容器31收集一显影废液进行四甲基氢氧化铵回收后所产生的二次废液。于本实施例中，该二次废液是以一纳米膜32过滤显影废液所排出的含有较高浓度废光阻的显影废液。
该第一调整步骤22是将酸液a加入该容器31中调整该二次废液的酸碱值，使其ph值≤7。于本实施例中，该酸液a是选自于盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、磷酸、醋酸、碳酸之一或其组合。经由该第一调整步骤22之后，可以使得该二次废液中的四甲基氢氧化铵离子与酸液a形成四甲基铵盐水溶液，并使得废光阻b不溶于该二次废液中。
该过滤步骤23是将调整过酸碱值的该二次废液进行过滤，以过滤出不溶于该二次废液的废光阻，而得到一不含有废光阻b的四甲基铵盐水溶液。于本实施例中，该过滤步骤是以一过滤器33进行过滤，该过滤器33是由传统滤心式过滤器(cartridgefilter)、具有自动或手动逆洗与逆吹功能的烛台式过滤器(candlefilter)、离心式过滤器，或具有括勺功能的薄膜式过滤器中择一。
第二调整步骤24是以碱液c调整该四甲基铵盐水溶液的酸碱值，使其ph值≥6。于本实施例中，该碱液c是选自无机碱，并选自于于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等，或氢氧化铵及氢氧化四级铵溶液之一或其组合。其中，氢氧化四级铵溶液可以是例如：四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵。
该纯化步骤25是以一树脂塔34纯化该四甲基铵盐水溶液中所含有的金属离子，而得到一不含有金属离子的四甲基铵盐水溶液。于本实施例中，该树脂塔34是由磺酸型的强阳性树脂、羧酸型的弱阳性树脂，或是硝酸型树脂中择一或其组合。通过该第二调整步骤来调整该四甲基铵盐水溶液的酸碱值，可以让树脂塔34有较佳的去除金属离子的效果，进而提高该纯化步骤25的效率。
该蒸馏步骤26是以一减压蒸馏器35通过减压蒸馏的方式将四甲基铵盐水溶液的水分去除(形成水蒸气d)，得到浓度较高的四甲基铵盐水溶液e。
要特别说明的是，于图2中，是先进行该纯化步骤25，再进行该蒸馏步骤26。于实际实施时，也可以是如图3所示，先进行该蒸馏步骤26，再进行该纯化步骤25。
参阅图4并配合图1，该电解透析步骤27是使不含有金属离子的该四甲基铵盐水溶液中的四甲基铵离子与相对离子分离而转化成四甲基氢氧化铵，而得到一四甲基氢氧化铵水溶液。于本实施例中，该电解透析步骤27中是使用隔膜式电解槽4，且该隔膜式电解槽4之电解透析膜41是使用阳离子交换膜。在以下之实验例中，该隔膜式电解槽4之工作单位电流量为10~30amp/dm2，电解反应温度控制于20~60℃中，电解槽电压为5~20v。其中，电解透析之反应机构可为：
2[tma]+[cl]–+2h2o→2[tmah]+cl2↑+h2↑
因此可得到高纯度的四甲基氢氧化铵(tmah)，详细的操作说明可参考图4，四甲基铵盐溶液置于该隔膜式电解槽4内，该电解透析膜41的两侧设置有一阳极42及一阴极43。在阳极42处的半反应式为：氯根(cl–)能与四甲基铵离子分离而成为氯气或是盐酸。四甲基铵离子(tma+)带正电，通过该电解透析膜41往该阴极43移动。在阴极43处的半反应式为：四甲基铵离子(tma+)结合氢氧根(oh–)成四甲基氢氧化铵(tmah)。因此，在此步骤中，能高纯度高百分比回收四甲基氢氧化铵。
该浓度调配步骤28是使该四甲基氢氧化铵水溶液的浓度在2wt%至25wt%之间。前述浓度的调整可使该四甲基氢氧化铵水溶液直接作为显影剂使用。
以下叙述为各实验例及其具体实施结果：
实验例一：
取二次废液4l，其内tmah0.515%，废光阻为0.415%，以2n硫酸中和至ph=3，再以20μm滤膜过滤，得到一澄清的四甲基铵盐水溶液4.12l，其内四甲基铵离子(tma+)浓度为0.402%，废光阻检测为<100ppm，换算成tmah回收率为98.83%。
实验例二：
取二次废液2.5l，其内tmah1.578%，废光阻为1.236%，以2n硫酸中和至ph=5，再以5μm滤膜过滤，得到一澄清的四甲基铵盐水溶液2.71l，其内四甲基铵离子(tma+)浓度为1.168%，废光阻检测为<100ppm，换算成tmah回收率为98.73%。
实验例三：
取二次废液8l，其内tmah2.148%，废光阻为2.456%，以4n盐酸中和至ph=1，再以10μm滤膜过滤，得到一澄清的四甲基铵盐水溶液9.38l，其内四甲基铵离子(tma+)浓度为1.482%，废光阻检测为<100ppm，换算成tmah回收率为99.49%。
综上所述，本发明显影废液的二次废液中四甲基氢氧化铵的回收方法，先将二次废液中的废光阻去除，并以蒸馏的方式提高四甲基铵盐水溶液的浓度，以提高二次废液中四甲基氢氧化铵的回收率，故确实可以达成本发明的目的。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。