本发明属于废水处理领域，涉及一种废水处理方法，具体的说，涉及一种两级树脂互相强化去除生化处理后废水中的有机物和硝态氮的方法。
背景技术：
随着经济水平的提高，现代化进程的加快，环境污染问题接踵而至。其中，水环境中的硝态氮污染日益严重，超出了自然界的自净能力，进而引发了全球范围内水环境硝态氮污染问题。硝态氮是地下水中最常见的污染因子，是饮水安全的巨大威胁。研究表明，硝酸盐被摄入人体后，具有引发人体高铁血红蛋白症、肝损害以及癌症等一系列疾病的危险，长期饮用硝酸盐含量超标的水将会对人类健康产生极为不利影响。因此，在废水处理过程中，水体中硝态氮的去除具有重要的价值。
目前废水中硝态氮的去除技术已有了较多技术方案，其中主要包括生物修复技术、化学修复技术等。生物修复技术是利用反硝化作用去除硝酸盐氮，然而该技术应用的同时将不可避免的产生较大的污泥量，为增加后续处理的难度。化学修复技术方法包括活泼金属还原法和非金属化学催化还原法，然而这两种方法均存在一定的缺陷：活泼金属还原法最终产物中有氨氮，会造成二次污染。非金属化学催化还原法中，通常难以控制催化剂的活性从而影响处理效果。
树脂吸附法是一种简单、高效的物理去除技术，具有出水水质好、投资小和易于运行管理等优点，在硝态氮脱除技术领域受到越来越多的关注。其中，强碱性阴离子树脂如d201、d301对水体中的阴离子具有选择性吸附性能，且具有吸附容量大、再生性能高的优点，是水体中的硝态氮脱除研究较为广泛的一类树脂。然而，此类树脂对水体中阴离子吸附选择性依据以下顺序：
在《大孔丙烯酸系离子交换树脂对硝酸根离子吸附性能研究》文献中，其采用溴己烷及溴代正丙烷将丙烯酸系弱碱性阴离子交换树脂d311进行烷基化反应，制备两种强碱性阴离子交换树脂d31j-c2及d311-c3，研究了两种树脂对硝酸根的吸附性能。其研究表明，d31j-c2及d311-c3两种树脂对硝态氮去除能力相比d311均有不同程度的增强；然而，该方案将树脂烷基化仅提高了其阴离子交换容量，并没有从本质上实现树脂对水体中硝酸根离子的选择性吸附，水体中干扰离子浓度较大时，仍然会使树脂对硝酸根的去除率降低。
随着研究的深入，目前，采用苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂去除水体中的硝态氮是目前研究比较热门的方向，经检索，现有技术也已有公开的技术方案，如中国专利号cn103524657a，该申请案公开了一种除水中硝酸盐的阴离子交换树脂的制备方法，该申请案的方法以苯乙烯、二乙烯苯基、过氧化苯甲酰、液体石蜡、聚乙烯醇、明胶、次甲基蓝、二氯甲烷、1，4-二氯甲烷基丁烷、无水四氯化锡和三乙胺为原料，进行悬浮聚合反应，氯甲基反应和胺化反应制成，制成的树脂是一种苯乙烯系大孔强碱性阴离子交换树脂，该树脂在一定程度上提高了对于硝酸盐的去除效果。然而，苯乙烯树脂再生过程很容易遭受水体中有机物不可逆性的严重污染，树脂常常无法彻底再生，导致树脂交换容量快速下降，对水中的硝态氮吸附能力降低，因此该树脂吸附处理技术在硝态氮废水处理技术领域存在一定的局限性。
中国专利号cn102430433a公开了一种选择性去除硝态氮的磁性微球树脂及制备方法，该申请案通过丙烯酸系单体，与交联剂、致孔剂、引发剂混合成油相，加入磁性颗粒，与油相混合均匀后在水相进行悬浮聚合，聚合后的白球与特种胺化试剂、烷基化试剂反应，形成季胺盐，得到目标树脂，其通过将磁性颗粒均匀嵌入至丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂骨架结构中，以提高树脂对硝酸盐、亚硝酸盐的选择性吸附性能，其结果表明，制成的磁性树脂对水体中的硝态氮去除效果显著，然而该申请案并没有深入研究其对于有机污染物和硝态氮同时存在情况下的处理效果。
经生化工艺处理后的废水中的有机物浓度和硝态氮浓度仍然处于较高的范围。因此，基于现有技术缺陷，亟需开发一种对生化工艺处理后的废水中有机污染物、硝态氮均具有较好去除效果、抗污染性能较强的基于离子交换树脂的处理方法，从而实现环境利益和经济利益的统一。
技术实现要素：
1.要解决的问题
针对目前离子交换树脂对废水中硝态氮去除效果不好、不能实现有机物和硝态氮同时去除、树脂抗污染性能较差的问题，本发明提供一种对水中有机物和硝态氮去除率均较高、并提高树脂抗污染性能的树脂联用方法。
2.技术方案
为达到上述技术目的，本发明的技术方案为：
本发明提供了一种两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，步骤为：
(1)一级树脂吸附：首先使经过生物化学反应后的废水流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行吸附处理；
(2)二级树脂吸附：经过步骤(1)处理后的废水流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进行吸附处理；
(3)回流处理：经步骤(2)处理后废水按10％～100％的回流比经过步骤(1)、步骤(2)重新进行处理。
作为本发明更进一步的改进，包括回流处理步骤之后的树脂再生步骤，使再生液先流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进行洗脱，得到首次脱附液，首次脱附液再流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行洗脱。
作为本发明更进一步的改进，所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的磨后圆球率为80％～98％。
作为本发明更进一步的改进，所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的全交换容量为2.0～4.0mmol/g。
作为本发明更进一步的改进，所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的强碱阴离子交换容量为2.5～3.9mmol/g。
作为本发明更进一步的改进，所述的丙烯酸系碱性阴离子交换树脂在一级树脂吸附柱内填充，填充的高径比为1:3～1:5；所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂在二级树脂吸附柱内填充，填充的高径比为1:3～1:5。
作为本发明更进一步的改进，所述的一级树脂吸附步骤中，废水流量为50～100bv，流速为1.0～5.0bv/h。
作为本发明更进一步的改进，所述的二级树脂吸附步骤中，废水流速为4.0～6.0bv/h。
作为本发明更进一步的改进，所述的树脂再生步骤中，再生液为质量浓度为15％～26％的氯化钠和质量浓度为2％～10％的氢氧化钠的混合溶液，混合溶液中氯化钠与氢氧化钠溶液的体积比为(1～5):1。
作为本发明更进一步的改进，所述的树脂再生步骤中，再生液流量为2.0～4.0bv，流速为1.0～2.0bv/h，再生液的洗脱温度为40℃～60℃；首次脱附液流量为2.0～4.0bv/h，首次脱附液的洗脱温度为50℃～80℃。
3.有益效果
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
(1)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，根据丙烯酸系碱性阴离子交换树脂对水体中的有机物较好的吸附性能，苯乙烯系强碱阴离子交换树脂对水体中的硝态氮选择性吸附的性能，将两种树脂串联使用，丙烯酸系碱性阴离子交换树脂对有机物的去除有利的保护了苯乙烯系强碱阴离子交换树脂不受有机物污染，而苯乙烯系强碱阴离子交换树脂对水体中的硝态氮的去除同时保护丙烯酸系碱性阴离子交换树脂不受硝态氮的干扰，二者互相发挥预处理的作用，显著提高了两种树脂自身具有针对性的吸附性能，进一步提高了对硝态氮和有机物的去除效果。
(2)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，将丙烯酸系碱性阴离子交换树脂和苯乙烯系强碱阴离子交换树脂串联使用，增强了两种树脂的抗污染性能，延长两种树脂的使用寿命，避免频繁更换树脂，从一定程度上降低了投入成本。
(3)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，再生时，首先使用再生液对苯乙烯系强碱阴离子交换树脂洗脱，得到首次脱附液再对丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行洗脱的顺序有两方面优点：1)有效避免了首先对丙烯酸系碱性阴离子交换树脂洗脱后脱附液中产生的有机污染物将会对苯乙烯系强碱阴离子交换树脂产生污染；2)首次脱附液主要成分为无机物，阴离子主要为硝酸根离子、氯离子、氢氧根离子，可以作为丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的脱附剂，有效减少脱附液的量；通过两种工艺循环使用，能够大幅提高水处理系统的稳定性，降低其运行成本。
(4)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，树脂吸附、再生处理工艺均为常规处理工艺，技术成熟、操作简单、适用于各种规模的废水处理。
(5)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，所采用的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂是一种高效除硝态氮树脂，再其磨后圆球率为80～98％，全交换容量为2.0～4.0mmol/g，强碱阴离子交换容量为2.5～3.9mmol/g的参数条件下，其对阴离子具有高选择吸附性，它对阴离子的选择性顺序为
(6)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，通过两种工艺循环使用，整个系统运行稳定，对于水量较大的条件下依然能够保证较好的去除效果，利于推广。
(7)本发明的两级树脂互相强化去除废水中有机物和硝态氮的方法，采用回流处理工艺，相比未回流处理工艺，对codcr、硝态氮的去除效率均有较大的提高，其中codcr、硝态氮的去除率可分别提高25％和30％，该回流处理步骤易于操作、处理效果优异。
附图说明
图1为两级树脂吸附再生工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例的废水是来自于生物化学处理工艺后的废水，该废水处理的步骤为：
(1)一级树脂吸附：首先使废水以1bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行吸附处理，进水量为50bv；通常将树脂装于吸附柱中，溶液连续地通过；树脂柱内装载树脂的体积称为床容积，简写为bv,因此代表废水体积为树脂床容积的50倍；溶液通过树脂柱的流量速度为1bv/h，即每小时通过废水的体积为树脂床容积的1倍。
在一级树脂吸附中所述的树脂为大孔丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，型号为d213，来自于江苏苏青水处理工程集团有限公司，其在一级吸附柱中的填充的树脂量为15ml，填充的高径比为1:3.5。
废水经过一级处理过程中，丙烯酸系碱性阴离子交换树脂可有效吸附去除水中的有机污染物质，降低后续处理的负荷，减小废水对苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的污染，延长其使用寿命，同时可提高树脂对水中硝态氮的吸附能力。
(2)二级树脂吸附：经过步骤(1)处理后的废水以4bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进一步进行吸附处理；所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂是根据中国专利号cn201610910673.x，专利名称为《一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法》的申请案公开的方法合成，制成的树脂其磨后圆球率为70％，全交换容量为2.0mmol/g，强碱阴离子交换容量为2.5mmol/g，在硫酸盐与硝酸盐共存体系下对硝酸盐的选择性系数
废水经过二级处理后，苯乙烯系强碱阴离子交换树脂有效的去除废水中的硝态氮，通过回流至一级树脂再次吸附处理时，废水中的硝态氮浓度显著降低，从而减小了丙烯酸系碱性阴离子交换树脂的干扰作用，同时提高其对水中有机物质的吸附能力。
(3)回流处理：经步骤(2)处理后废水按照10％的回流比再次经过步骤(1)、步骤(2)重新进行吸附处理，将其全部处理出水排放。
(4)树脂再生：选用量为2bv再生液以1bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进行洗脱，得到首次脱附液，洗脱温度为40℃，首次脱附液以2bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂再次进行洗脱，进液洗脱温度为50℃；其中，再生液为质量浓度15％的氯化钠和质量浓度为2％的氢氧化钠混合溶液，同时混合溶液中氯化钠与氢氧化钠溶液的体积比为1:1。
(5)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，共进行200批次试验。
表1为多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比。
表1多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比(200批次)
不同工艺处理结果如表1所示，其中，多级树脂吸附出水结果明显优于单独一级树脂吸附和单独二级树脂吸附处理结果。
回流处理比未回流处理工艺对codcr、硝态氮的去除效率均有所提高，分别提高了10％和15％。
实施例2
本实施例的废水是来自于生物化学处理工艺后的废水，该废水处理的步骤为：
(1)一级树脂吸附：首先使废水以2bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为60bv；在一级树脂吸附中所述的树脂为丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，型号为ira458，来自于罗门哈斯公司，其在一级树脂吸附柱中的填充的树脂量为20ml，一级树脂吸附柱填充的高径比为1：4。
(2)二级树脂吸附：经过步骤(1)处理后的废水以5bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进一步进行吸附处理；所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂是根据中国专利号cn201610910673.x，专利名称为《一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法》的申请案公开的方法合成，制成的树脂其磨后圆球率为82％，全交换容量为2.6mmol/g，强碱阴离子交换容量为3.1mmol/g，在硫酸盐与硝酸盐共存体系下对硝酸盐的选择性系数
(3)回流处理：经步骤(2)处理后废水按照30％的回流比再次经过步骤(1)、步骤(2)重新进行吸附处理，将其全部处理出水排放。
(4)树脂再生：选用量为3bv再生液以1.5bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进行洗脱，得到首次脱附液，洗脱温度为45℃，首次脱附液以3bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂再次进行洗脱，进液洗脱温度为60℃；其中，再生液为质量浓度18％的氯化钠和质量浓度为5％的氢氧化钠混合溶液，同时混合溶液中氯化钠与氢氧化钠溶液的体积比为2.5:1。
(5)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，共进行200批次试验。
表2为多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比。
表2多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比(200批次)
该多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质(200批次)如表2所示，其中，回流处理比未回流处理工艺对codcr、硝态氮的去除效率均有所提高，分别提高了16％和23％。
实施例3
本实施例的废水是来自于生物化学处理工艺后的废水，该废水处理的步骤为：
(1)一级树脂吸附：首先使废水以3bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为80bv；在一级树脂吸附中所述的树脂为大孔丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，型号为vpoc1074，来自于拜尔公司，其在一级树脂吸附柱中的填充的树脂量为12ml，一级树脂吸附柱填充的高径比为1:3。
(2)二级树脂吸附：经过步骤(1)处理后的废水以5bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进一步进行吸附处理；所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂是根据中国专利号cn201610910673.x，专利名称为《一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法》的申请案公开的方法合成，制成的树脂其磨后圆球率为93％，全交换容量为3.7mmol/g，强碱阴离子交换容量为3.5mmol/g，在硫酸盐与硝酸盐共存体系下对硝酸盐的选择性系数
(3)回流处理：经步骤(2)处理后废水按照60％回流比再次经过步骤(1)、步骤(2)重新进行吸附处理，将其全部处理出水排放。
(4)树脂再生：选用量为3.5bv再生液以1.8bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进行洗脱，得到首次脱附液，洗脱温度为55℃，首次脱附液以3.5bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂再次进行洗脱，进液洗脱温度为65℃；其中，再生液为质量浓度20％的氯化钠和质量浓度为8％的氢氧化钠混合溶液，同时混合溶液中氯化钠与氢氧化钠溶液的体积比为4:1。
(5)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，共进行200批次试验。
表3是多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比。
表3多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比(200批次)
该两级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质(200批次)如表3所示，其中，回流处理比未回流处理工艺对codcr、硝态氮的去除效率均有所提高，分别提高了20％和26％。
实施例4
本实施例的废水是来自于生物化学处理工艺后的废水，该废水处理的步骤为：
(1)一级树脂吸附：首先使废水以5bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂进行吸附处理，废水流量为进水量为100bv；在一级树脂吸附中所述的树脂为丙烯酸系弱碱阴离子交换树脂，型号为313，来自于江苏苏青水处理工程集团有限公司，其在一级树脂吸附柱中的填充的树脂量为25ml，一级树脂吸附柱填充的高径比为1:5。
(2)二级树脂吸附：经过步骤(1)处理后的废水以6bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进一步进行吸附处理；所述的苯乙烯系强碱阴离子交换树脂是根据中国专利号cn201610910673.x，专利名称为《一种高密度高吸附性除硝态氮树脂及其制备方法》的申请案公开的方法合成，制成的树脂其磨后圆球率为98％，全交换容量为4.0mmol/g，强碱阴离子交换容量为3.9mmol/g，在硫酸盐与硝酸盐共存体系下对硝酸盐的选择性系数
(3)回流处理：经步骤(2)处理后废水按照100％的回流比，再次经过步骤(1)、步骤(2)重新进行吸附处理，将其全部处理出水排放。
(4)树脂再生：选用量为5bv再生液以2bv/h的流速流过苯乙烯系强碱阴离子交换树脂进行洗脱，得到首次脱附液，洗脱温度为60℃，首次脱附液以4bv/h的流速流过丙烯酸系碱性阴离子交换树脂再次进行洗脱，进液洗脱温度为80℃；其中，再生液为质量浓度26％的氯化钠和质量浓度为10％的氢氧化钠混合溶液，同时混合溶液中氯化钠与氢氧化钠溶液的体积比为5:1。
(5)稳定性实验：将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，共进行200批次试验。
表4是多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比。
表4多级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质对比(200批次)
该两级树脂吸附再生工艺和其他工艺处理出水水质(200批次)如表1所示，其中，回流处理比未回流处理工艺对codcr、硝态氮的去除效率均有所提高，分别提高了25％和30％。
结论：根据实施例结果，将上述步骤(1)、步骤(2)及步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)分别进行重复性实验，在回流比控制在10％～100％条件下，回流处理比未回流处理工艺对codcr、硝态氮的去除效率均有所提高，分别提高了10％～25％和15％～30％。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的流程并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。