一种微波辅助快速降解染料废水的方法与流程

本发明属于有机废水处理
技术领域：
，涉及一种微波辅助快速降解染料废水的方法。
背景技术：
：染料工业是我国国民经济中的重要行业，染料的产量和贸易额都居世界第一位。染料在生产和处理过程中会排放出大量废水，其中有机物含量大，一般都具有复杂的芳香环结构，对环境和自然水体有极强污染性。其中的偶氮类染料，有一定致癌作用，极难降解(journalofhazardousmaterials,177,781-791；appliedcatalysisageneral,2009,359,25-40)。目前国内外对染料废水的处理方法主要有物理法、化学法及生物法。其中物理法主要包括吸附法和膜分离技术。使用较多的吸附法有活性炭吸附(mahmoodinm,salehir,aramim.binarysystemdyeremovalfromcoloredtextilewastewaterusingactivatedcarbon:kineticandisothermstudies[j].desalination,2011,272(1):187-195.)、矿物吸附(vimonsesv,leism,jinb,etal.kineticstudyandequilibriumisothermanalysisofcongoredadsorptionbyclaymaterials.[j].chemicalengineeringjournal,2009,148(2–3):354-364.)、固体废弃物吸附(cuil,guipingwu,dengk.adsorptionperformanceandmechanismofbindingofdyebyprotonatedcokewaste[j].journalofchemicalindustry&engineering,2007,58(5):1290-1295.)、改性生物质吸附(pingli,gongl.adsorptiontreatmentofdyeingwastewaterusingfallenleavesasadsorbent[j].journalofqingdaouniversityofscience&technology,2012.)等。该类方法存在的主要问题有吸附剂再生性差，吸附量小。膜分离技术主要有超滤和纳滤(congw,xiangh,zhanggl,etal.dyeingwastewatertreatmentandreutilizationthroughultrafiltrationandnanofiltrationintegratedmembraneprocesses[j].technologyofwatertreatment,2008.)、反渗透技术(fanll,ren-wulu,chenwp.teststudyofdyeingwastewatertreatmentbyreverseosmosistechnology[j].environmentalscience&technology,2009.)。膜分离过程中膜容易堵塞且费用高昂。此外，物理法处理不能达到对废水中的污染物进行降解，容易造成二次污染。常用的化学法主要有电化学法和高级氧化法。电化学法包括电化学还原及电化学氧化(a,y,koparalas,etal.carbonspongeasanewcathodematerialfortheelectro-fentonprocess:comparisonwithcarbonfeltcathodeandapplicationtodegradationofsyntheticdyebasicblue3inaqueousmedium[j].journalofelectroanalyticalchemistry,2008,616(1–2):71-78.)和电凝胶电气浮法(ballaw,essadkiah,gourichb,etal.electrocoagulation/electroflotationofreactive,disperseandmixturedyesinanexternal-loopairliftreactor[j].journalofhazardousmaterials,2010,184(1-3):710.)。而该类化学处理法存在以下问题：单位电耗大，成本过高以及电极材料制备复杂。高级氧化法包括光催化氧化法(sunjh,dongsy,wangyk,etal.preparationandphotocatalyticpropertyofanoveldumbbell-shapedznomicrocrystalphotocatalyst.[j].journalofhazardousmaterials,2009,172(2–3):1520-1526.)，fenton及类fenton氧化法(sunsp,licj,sunjh,etal.decolorizationofanazodyeorangeginaqueoussolutionbyfentonoxidationprocess:effectofsystemparametersandkineticstudy.[j].journalofhazardousmaterials,2009,161(2):1052-1057.)和o3氧化法(khadhraouim,trabelsih,ksibim,etal.discolorationanddetoxicificationofacongoreddyesolutionbymeansofozonetreatmentforapossiblewaterreuse[j].journalofhazardousmaterials,2009,161(2–3):974-981.)，此方法局限于催化剂价格贵、光能利用率低、反应器复杂、工艺条件苛刻、运转费用高产生污泥较多等。常用的生物法有微生物处理法、好氧法、厌氧法及厌氧-好氧联合法。微生物处理法主要利用真菌、细菌和藻类等产生的酶进行降解。该方法对有机废水的降解不足有处理时间长、效果不稳定及抗冲击能力差，而且还会产生大量二次污染物，同时酶对环境的适应性差，成本高也制约了该方法的使用。非均相fenton催化氧化是比较有效的处理难降解有机污染物的方法，而铁基非均相fenton催化剂具有较高磁性，可以容易利用外加磁场将其从溶液中分离。为了提高铁基催化剂的活性和稳定性，可以通过掺杂金属、非金属等方式对其进行改性，目前已有一些新颖的二元金属氧化物如铁酸盐等非均相fenton催化剂用于有机废水处理的报道。本发明利用铁酸锌的高效催化性，并将其负载于具有高效微波吸收性的碳化硅载体上，制备出高效、稳定的双功能催化剂/微波吸收剂，将其用于微波辅助的有机废水处理，可以实现有机废水的快速降解。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种微波辅助快速降解有机染料废水的方法，可以实现微波辅助条件下快速高效降解有机废水。技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种微波辅助快速降解有机染料废水的方法：在有机染料废水中，加入双功能负载型znfe2o4/sic催化剂，采用微波加热辅助处理实现有机废水快速降解，其中，微波的功率为100-400w，反应时间为20-60s。所述双功能负载型znfe2o4/sic催化剂与有机染料的质量比为12.5：1～75。所述微波的功率300w，反应60s。所述双功能负载型znfe2o4/sic催化剂是将znfe2o4及sic按照1：1的比例通过溶胶凝胶法制备而成。所述溶胶凝胶法，具体过程如下：1)取摩尔比至少为2:1的fe(no3)3·9h2o和zn(no3)2·6h2o溶于去离子水中，在55～65℃条件下，加热搅拌30-40min；2)取柠檬酸，加入到步骤1)的混合溶液中，在80-90℃加热条件下，继续搅拌反应2-3h；3)加入sic粉末，再搅拌反应4-6h，反应结束后，经旋蒸除水，然后将混合物放入烘箱中，100～120℃烘干过夜，得到催化剂前体；4)经400～900℃氮气保护煅烧2-4h，最终得到催化剂znfe2o4/sic；其中，sic占催化剂总质量的50％。步骤1)中，60℃下搅拌30min。步骤2)中，柠檬酸的摩尔加入量为锌的3-6倍，搅拌反应2h。步骤3)中，碳化硅加入后搅拌反应4h。步骤4)中，煅烧温度600℃，煅烧时间2h。所述有机废水中的有机模型物为甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明b。有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：本发明采用溶胶凝胶法制备出新型的双功能负载型znfe2o4/sic催化剂，在微波作用下，表面会形成高温热点，均匀的分布于znfe2o4/sic催化剂的表面，促进催化剂表面的活性位点和电子空穴的产生，可以和氧气以及水反应形成多种活性成分，如羟基自由基和超氧负离子自由基等，从而实现甲基橙的快速氧化降解。经试验，在znfe2o4催化协同作用下，经微波辅助可在短时间内实现有机废水快速降解，具有催化降解效率高，降解速度快，无二次污染等优点，是一种快速处理有机废水的新方法。附图说明图1是znfe2o4/sic催化剂的扫描电子显微镜图；图2是znfe2o4/sic催化剂的透射电子显微镜图；图3是znfe2o4/sic催化剂的红外图谱；图4是催化剂对甲基橙的降解效果图；图5是催化剂对亚甲基蓝的降解效果图；图6是催化剂对结晶紫的降解效果图；图7是催化剂对罗丹明b的降解效果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下实施例中采用的分析方法为：利用紫外-可见光分光光度计在465nm处对溶液的吸光值进行测定。配置不同浓度的甲基橙标准溶液，绘制甲基橙溶液的标准曲线，根据公式(1)计算出甲基橙的降解率：公式中c0代表了初始甲基橙浓度，ct代表了反应时间t分钟后，溶液中甲基橙的浓度。所制备的znfe2o4/sic用于有机染料废水的降解：实施例1双功能负载催化剂znfe2o4/sic的制备催化剂znfe2o4-sic的制备采用凝胶溶胶法。称取质量摩尔比为2:1的fe(no3)3·9h2o和zn(no3)2·6h2o溶于100ml的去离子水中，在60℃条件下，加热搅拌30min。之后称取柠檬酸(与zn(no3)2·6h2o的摩尔比为6：1)，加入到混合溶液中，在80℃加热条件下，继续搅拌反应2h。反应时间到后，加入碳化硅粉末，再搅拌反应4h，反应结束后，经旋蒸除水后，将混合物放入烘箱中，120℃烘干过夜，得到催化剂前体，再在700℃氮气保护煅烧2h，最终得到znfe2o4/sic催化剂，放入干燥器，备用，在znfe2o4/sic催化剂中，sic的质量占50％。对znfe2o4/sic催化剂进行表征，扫描电子显微镜图如图1所示，从图中可以看出：该催化剂是粒径分布均匀的球状颗粒，分散相对比较均匀且颗粒间空隙较小；但由于该催化剂本身的强磁性导致催化剂有一定的聚集现象。透射电子显微镜图如图2所示，从图中可以观察到：znfe2o4负载在立方晶sic表面，大量填充在znfe2o4-sic内部。上述结果表明，znfe2o4成功负载到sic表面，sic作为载体，使得znfe2o4-sic表面孔增加。红外图谱如图3所示，从图中可以看出：在3400cm-1处的吸收峰是羟基的伸缩振动特征峰；在1620cm-1有很强的吸收峰，这是由于催化剂表面吸附的水分子的o-h伸缩振动引起的；在1400cm-1处的吸收峰是由n-o键的伸缩振动引起的；在550m-1和474-1处的两个吸收峰，分别对应于四面体和八面体位置的固有伸缩振动，进一步表明形成铁氧体，催化剂表面吸附的水分子更容易产生活性粒子，如羟基自由基，使得催化剂催化活性增强。实施例2微波降解实验使用的反应装置为milestoneethosa微波消解仪，过程如下：准确量取20ml甲基橙(mo)水溶液(40mg/l)转移到聚四氟乙烯反应管中，在溶液中加入60mg的催化剂znfe2o4/sic(实施例1制备)，并加入搅拌磁子。关紧反应管，放入微波反应器(milestoneethosa)中，在300w的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，经离心分离后，取上层清液，用紫外-可见光分光光度计测其吸光值，检测结果如图4显示在其最大吸收波长465nm处的吸光值为0，并计算出mo的降解产率为100％。实施例3微波降解实验使用的反应装置为milestoneethosa微波消解仪，过程如下：准确量取20ml亚甲基蓝(mb)水溶液(40mg/l)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入60mg的催化剂znfe2o4/sic(实施例1制备)。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300w的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，经离心分离后，取上层清液，用紫外-可见光分光光度计测其吸光值，检测结果如图5显示在其最大吸收波长662nm处的吸光值为0。实施例4微波降解实验使用的反应装置为milestoneethosa微波消解仪，过程如下：准确量取20ml结晶紫(cv)水溶液(40mg/l)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入60mg的催化剂znfe2o4/sic(实施例1制备)。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300w的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，经离心分离后，取上层清液，用紫外-可见光分光光度计测其吸光值，检测结果如图6显示在其最大吸收波长590nm处的吸光值为0。实施例5微波降解实验使用的反应装置为milestoneethosa微波消解仪，过程如下：准确量取20ml罗丹明b(rhodamineb)水溶液(40mg/l)转移到聚四氟乙烯反应釜中，在溶液中加入60mg的催化剂znfe2o4/sic(实施例1制备)。关紧反应釜，放入微波反应器中，在300w的功率下加热60s，反应结束冷却至室温取出，经离心分离后，取上层清液，用紫外-可见光分光光度计测其吸光值，检测结果如图7显示在其最大吸收波长554nm处的吸光值为0。实施例6分别称取60mg实施例1制备的催化剂znfe2o4/sic放入到两个50ml圆底烧瓶中，各加入20ml的甲基橙溶液，采用油浴或微波分别加热反应，反应结束冷却至室温取出，经离心分离后，取上层清液，用紫外-可见光分光光度计测其吸光值，结果如表1所示。表1两种不同的加热方式对甲基橙有机废水的降解效果对比时间(min)温度(℃)降解率(％)油浴加热11080100微波加热178100表1的结果表明：在微波条件下，降解时间大大缩短，反应速度大幅度加快是传统条件(油浴)下降解速度的100多倍，微波可有效促进有机废物的降解反应。当前第1页12