一种光催化降解全氟化合物的方法与流程

本发明属于持久性有机污染物降解领域，特别是对水体中全氟化合物的脱氟降解方法。

背景技术：

全氟化合物(pfcs)具有良好的表面活性、化学稳定性和疏水疏油性，被广泛应用于纺织、印染、包装、农药、电子和灭火泡沫等民用和轻工业领域。pfcs的大量生产和使用造成了非常严重的环境累积和持久性污染，在造纸废水、电镀废水、印染废水中都能检测到pfcs。其中，全氟辛酸与全氟辛烷磺酸盐是目前应用最广泛的全氟有机物。

全氟化合物的c-f键具有很高的极性，c-f键是所有已知共价键中最强的键，键能高达460kj/mol，氟离子带有三个未成对电子，可以形成保护性外壳，导致其化学性质十分稳定。常规的生物法与物化法均不能将其有效脱氟，电化学、超声降解对pfcs的降解效果好，但能耗较大，运行费用高，应用不广泛。光催化体系反应条件相对温和可控，通过夺取pfcs结构中c原子上的电子，使得c-c键断裂，但脱氟周期相对较长。因此，开发高效使用的处理技术降解水体中的全氟化合物迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明是针对现有的全氟化合物降解技术存在的问题，提出一种高效、安全脱氟降解全氟化合物的方法。磷钨酸是一种绿色光催化剂，活性高、选择性好、无毒、兼有酸性和氧化性，可作为双功能催化剂。bmms具有明显的双孔结构，比表面积大，以hpw/bmms作为光催化剂，构建vuv/hpw/bmms体系，提高脱氟降解水体中的全氟化合物的效率。

为了实现上述目标，本发明所采用的技术方案如下：

一种光催化降解全氟化合物的方法，包括如下步骤：

(a)制备双模型介孔sio2材料bmms，以磷钨酸作为活性组分，通过浸渍法制备得到hpw/bmms催化剂；

(b)向全氟化合物溶液中投加hpw/bmms催化剂，在常温常压条件下，使用紫外灯对上述溶液进行光照，实现全氟化合物的降解脱氟。

步骤(a)中催化剂的合成方法为：

(1)将ctab溶于去离子水中后，加入正硅酸乙酯和氨水，均匀搅拌至溶液全部变成白色凝胶后过滤、干燥；以5℃/min的升温速度从室温升至550℃焙烧6小时，得到基体材料bmms；

(2)将磷钨酸溶于去离子水中，均匀搅拌，配成溶液；

(3)将步骤(1)得到的基体材料bmms加入到步骤(2)得到的溶液中浸渍，调节ph≤1，在室温下搅拌1～12小时，反应结束后在25～80℃下蒸发溶剂，得到固体产物；

(4)将步骤(3)得到的固体产物干燥、研磨，然后在氮气氛围下，以5～10℃/min的升温速度从室温升至150～600℃之间的某个温度，并恒温焙烧3-6小时后，氮气氛围下自然降温得到负载有磷钨酸的催化剂。

所述催化剂中磷钨酸的负载率为10％～50％，最佳负载率为40％。

步骤(b)所述催化剂的投加量为0.10g/l～1.00g/l。

步骤(b)所述全氟化合物溶液的浓度范围为5.00mg/l～40.00mg/l。

步骤(b)中混合条件为磁力搅拌5-10分钟。

步骤(b)中的全氟化合物是pfoa或pfos。

步骤(b)中的紫外灯功率为8w，发射波长为185nm的紫外光。

所述紫外灯由玻璃套管包裹，浸没在全氟化合物溶液中进行降解脱氟。

步骤(b)中紫外光照射时间为3～6小时，每隔40～60分钟取一次样。

本发明紫外灯使用时需在避光条件下进行，防止紫外光对周围操作人员造成伤害。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明使用vuv/bmms/hpw体系降解全氟化合物，光催化剂以双模型介孔sio2材料作为载体，以磷钨酸作为活性组分，合成的材料比表面积大，具有明显的双孔结构，对水中全氟化合物具有较高的脱氟效率。

(2)光催化反应结束后催化剂容易与反应体系分离，回收利用率高，大大减少了对环境的污染。

(3)反应条件简单：紫外灯发射波长为185nm的光；体系无需外加气源；体系对温度不敏感，室温下即可实现高效降解。

附图说明

图1为光催化脱氟降解全氟化合物的反应装置图；1紫外灯光源、2紫外灯、3反应容器、4玻璃套管、5磁转子、6磁力搅拌器、7隔箱。

图2为光催化剂bmms/hpw的xrd图。

图3为不同体系对全氟辛酸(pfoa)脱氟效果图。

图4为不同负载率的光催化剂对全氟辛酸(pfoa)脱氟效果图。

图5为催化剂投加量对全氟辛酸(pfoa)脱氟效果图。

图6为不同初始浓度的全氟辛酸(pfoa)光催化脱氟效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将5.22gctab溶于208ml去离子水，中速搅拌至ctab完全溶解，缓慢加入16mlteos，随后快速加入4.8ml25％氨水，继续搅拌至溶液全部变成白色凝胶，抽滤、干燥。以5℃/min的升温速度从室温升至550℃焙烧6小时，得到基体材料bmms。

将0.10g～0.50g(0.10g、0.20g、0.40g、0.50g)磷钨酸分别溶于10ml去离子水，溶解完全后加入1.00gbmms，用硝酸调节ph为0.90，搅拌12小时后，80℃蒸干溶剂，110℃真空干燥12小时，研磨完全，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速度从室温升至200℃焙烧2小时，得到催化剂bmms/hpw。

本实施例中合成磷钨酸负载率为10％～50％(10％、20％、40％、50％)的催化剂bmms/hpw，其xrd结果如图2。

实施例2

将500ml含有10mg/l的全氟辛酸(pfoa)溶液置于圆柱形反应器中，不调节ph，设置3组对比试验，第一组不加催化剂，第二组投加0.10g磷钨酸，第三组投加0.10g负载率为40％的催化剂bmms/hpw，将发射波长为185nm的低压汞灯用玻璃套管套住，竖置于反应器中，将反应器放置在恒温磁力搅拌器上。紫外灯使用时闭合反应器外的隔箱，开始脱氟，每40分钟取一次样。4小时后反应结束，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定，脱氟效果见图3。

全氟辛酸(pfoa)初始溶液中f^-浓度约为0(未检出)，不需要预处理，可直接进行降解。

本实施例中加入的光催化剂为实施例1中合成的bmms/hpw，分别构建vuv、vuv/hpw、vuv/bmms/hpw体系降解pfoa。

经检测，vuv/bmms/hpw体系降解pfoa时的脱氟率最高。反应4小时后，vuv、vuv/hpw、vuv/bmms/hpw体系对pfoa的脱氟率分别为19.44％、28.10％、47.12％。

实施例3

将500ml含有10mg/l的全氟辛酸(pfoa)溶液置于圆柱形反应器中，不调节ph，各投加0.10g负载率为10％～50％(10％、20％、40％、50％)的bmms/hpw，将发射波长为185nm的低压汞灯用玻璃套管套住，竖置于反应器中，将反应器放置在恒温磁力搅拌器上。紫外灯使用时闭合反应器外的隔箱，开始脱氟，每40分钟取一次样。4小时后反应结束，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定，脱氟效果见图4。

全氟辛酸(pfoa)初始溶液中f^-浓度约为0(未检出)，不需要预处理，可直接进行降解。

本实施例中加入实施例1中合成的bmms/hpw作为催化剂，即构建vuv/bmms/hpw体系降解pfoa。

经检测，脱氟率随着磷钨酸的负载率的增大先增大后减小，反应4小时后pfoa的脱氟率分别为23.77％、25.03％、47.12％、43.98％。

实施例4

将500ml含有10mg/l的全氟辛酸(pfoa)溶液置于圆柱形反应器中，不调节ph，分别投加0.05g～0.50g(0.05、0.10、0.20、0.40、0.50g)的bmms/hpw，将发射波长为185nm的低压汞灯用玻璃套管套住，竖置于反应器中，将反应器放置在恒温磁力搅拌器上。紫外灯使用时闭合反应器外的隔箱，开始脱氟，每40分钟取一次样。反应4小时后结束，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定，脱氟效果见图5。

全氟辛酸(pfoa)初始溶液中f^-浓度约为0(未检出)，不需要预处理，可直接进行降解。

本实施例中加入实施例1中合成的bmms/hpw作为催化剂，即构建vuv/bmms/hpw体系降解pfoa。

经检测，脱氟率随催化剂投加量的增大先增大后减小，反应4小时pfoa的脱氟率分别为28.94％、47.12％、40.41％、38.17％、35.52％。

实施例6

分别将500ml含有5.00mg/l～40.00mg/l(5.00、10.00、20.00、30.00、40.00mg/l)的全氟辛酸(pfoa)溶液置于圆柱形反应器中，不调节ph，各加入0.10gbmms/hpw，将发射波长为185nm的低压汞灯用玻璃套管套住，竖置于反应器中，将反应器放置在恒温磁力搅拌器上。紫外灯使用时闭合反应器外的隔箱，开始脱氟，每40分钟取一次样。反应4小时后结束，水中氟离子浓度采用离子色谱法测定，脱氟效果见图6。

全氟辛酸(pfoa)初始溶液中f^-浓度约为0(未检出)，不需要预处理，可直接进行降解。

本实施例中加入实施例1中合成的bmms/hpw作为催化剂，即构建vuv/bmms/hpw体系降解pfoa。

经检测，反脱氟率随着pfoa的初始浓度的增大而减小，反应4小时后pfoa的脱氟率分别为56.21％、47.12％、46.43％、44.12％、42.83％。

上述实施例对本发明作了详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未违背本发明的原理下所做的改变，都包含在本发明的保护范围内。