本发明涉及环保废水处理技术领域，尤其涉及一种深度处理煤化工废水难降解有机污染物的系统及组合工艺。
背景技术：
我国贫油少气富煤，能源安全告急，煤炭清洁利用是能源安全的必然使命，煤化工是煤炭清洁利用的重要途径，但同时煤化工又是高耗能、高污染、高耗水产业。据报道，生产1t合成氨需耗新鲜水约12.5m3，生产1t甲醇需耗新鲜水约15m3，生产1t二甲醚需耗新鲜水约15m3，直接液化1t油需耗新鲜水约7m3，间接液化1t油需耗新鲜水约12m3。煤化工废水，尤其是碎煤加压气化工艺废水成分复杂，生物抑制性强，属于重污染难降解有机废水，处理难度大。据相关分析检测结果，碎煤加压气化工艺产生的酚氨废水，共检出244种有机污染物，含有酚类、萘、喹啉、吡啶等多环、杂环类难降解有机物和含氧、氮、碳的杂环化合物等。由于碎煤加压气化产生的酚氨废水经两级生化处理后，出水中还存在较多的难生化降解物质，如十四烷酸、n-十五烷酸、十六烷酸等长链脂肪烃、反式-1,2,3,4-四氢化-6-甲氧基-2-(4-戊基环己基)萘、邻苯二酸二异辛酯、1,2-苯甲酸双(8-甲基壬基)酯等杂环类、酯类污染物，仍难以满足排放或回用标准，若直接进入废水回用单元，将影响后续系统的稳定运行，因此有必要对该类废水进行进一步的深度处理。
目前，煤化工碎煤加压气化工艺废水的深度处理仍是国内外难点，也是目前新疆、内蒙地区的煤化工实现废水零排放的关键点之一，尤其是将工艺废水中的酚氨废水codcr从200～350mg/l处理至40～50mg/l，满足进回用水站条件，现阶段国内有很多不同的工艺，但成功运行的案例不多。
中国专利cn103145299b公开了“一种鲁奇炉煤制气废水的深度处理方法”,主要包括：一、混凝吸附处理；二、高密度沉淀处理；三、高级氧化处理(臭氧氧化)；四、连续曝气间歇搅拌处理；五、间歇式曝气生物处理；六、v型砂滤池处理，即完成污水深度处理。但该发明无法避免高密度沉淀池运行不稳定，臭氧投加量大，利用率低，对难降解污染物具有选择性，出水水质不稳定等不足。
因此，寻求针对难降解有机污染物降解高效、运行稳定、出水水质良好的深度处理技术是目前较难且需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种难降解有机污染物降解高效、运行稳定、出水水质良好的煤化工废水生化尾水中难降解有机污染物的深度处理系统及组合工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种深度处理煤化工废水难降解有机污染物的系统，该系统包括高效快速澄清器、一级臭氧氧化塔、二级强化臭氧催化氧化塔、缓冲池、曝气生物滤池、生物炭滤池以及作为旁路把关措施的活性炭吸附过滤器。
所述的一级臭氧氧化塔、二级强化臭氧催化氧化塔共同组成两级耦合臭氧催化氧化系统，采用串联给气方式，臭氧于一级臭氧氧化塔进气口一次性投加，残留臭氧尾气由二级强化臭氧催化氧化塔出气口排出，实现臭氧的梯级利用。
所述的一级臭氧氧化塔采用臭氧氧化系统为主，二级强化臭氧催化氧化塔采用臭氧及mn、zr、bi离子中的一种或几种为活性组分制成的非均相催化剂组成的催化氧化系统。
一种深度处理煤化工废水难降解有机污染物的组合工艺，该方法包括以下步骤：
1.将煤化工废水生化系统二沉池出水提升进入高效快速澄清器，通过投加絮凝剂pac20～50mg/l、助凝剂pam1～10mg/l，高效、稳定去除污水中残留的悬浮物、胶体、色度、非溶解性codcr等污染物质。
2.经步骤1高效快速澄清器处理的废水进入两级耦合臭氧催化氧化系统，即一级臭氧氧化塔、二级强化臭氧催化氧化塔。一级以臭氧氧化反应为主，臭氧投加量为10～30mg/l，水力停留时间为0.5～1h，主要针对易被臭氧氧化的有机物，该类有机物被臭氧氧化后形成的中间产物难被臭氧氧化，与未反应的难降解有机物一同进入二级强化臭氧催化氧化区，该区采用臭氧及mn、zr、bi离子中的一种或几种为活性组分制成的非均相催化剂组成催化氧化系统，催化剂填充率为20～50％，在该反应区难降解有机污染物被催化臭氧化产生的大量羟基自由基高效降解，进一步氧化成小分子有机酸、二氧化碳和水，废水可生化性显著提高，水力停留时间0.5～2h，
3.经步骤2两级耦合臭氧催化氧化系统处理的出水进入缓冲池，通过臭氧自身的衰减和延长反应时间消除其对下游曝气生物滤池系统的毒害作用，以增强后续的生化处理效果。
4.经步骤3缓冲池处理的出水进入曝气生物滤池，进一步降低污水中codcr、bod5、nh3-n等污染物质，滤速2.5～4.0m3/m2.h，空床水力停留时间70～80min。
5.经步骤4曝气生物滤池处理的出水进入生物炭滤池，滤速9～15m3/m2.h，通过生物膜的生物降解和活性炭的吸附双重作用强化去除污水中有机物、悬浮物、色度等污染物质，进一步提高出水水质。
6.经步骤5生物炭滤池处理的出水在正常情况下已满足排放或回用水站进水水质要求，可直接进入废水回用单元。当原水水质较差或上游工艺运行不稳定等非正常情况下，生物炭滤池出水不能满足排放或回用水站进水水质要求时，则增设把关措施，将生物炭滤池出水进入旁路活性炭吸附过滤器，深度去除废水中残留的codcr、悬浮物、胶体等污染物质，出水排放或进入回用水单元，完成废水的深度处理。
本发明的优点是：
1.本发明采用的组合工艺，对生化尾水中难降解污染物有极强的针对性，降解高效、运行稳定，出水可靠。
2.本发明采用的高效快速澄清器，简单、高效，可快速去除废水中残留的悬浮物、胶体、色度、非溶解性codcr等污染物质，有效降低后续臭氧投加量。
3.本发明采用的两级耦合臭氧催化氧化系统，通过投加臭氧及催化剂，产生了大量·oh自由基，显著提高了对难降解污染物和色度的去除效果，整个处理过程中，臭氧采用串联给气方式，实现臭氧的梯级利用，大幅度提高臭氧的利用率，有效降低处理成本。
4.本发明采用的生物炭滤池，利用生物膜的生物降解和活性炭的吸附双重作用，强化去除污水中有机物、悬浮物、色度、有毒物质等污染物，进一步提高出水水质。
5.本发明采用活性炭吸附过滤器作为把关措施，运行灵活、可靠，可应对原水水质差、上游工艺运行不正常等事故状况，提高系统抗冲击负荷的能力，有效保障出水水质。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
某碎煤加压气化工艺废水经生化处理出水由泵提升进入高效快速澄清器，投加絮凝剂pac30mg/l、助凝剂pam1mg/l，经澄清、沉淀过程快速去除废水中残留的悬浮物、胶体、色度、非溶解性codcr等污染物质；高效快速澄清器出水进入两级耦合臭氧催化氧化系统，其中一级臭氧氧化塔内臭氧投加量30mg/l，水力停留时间为1h，通过臭氧氧化作用，去除部分难降解cod的同时将大分子有机物开环、断链，出水及剩余的臭氧进入串联的二级臭氧催化氧化塔，塔内填充沸石负载mn、zr、bi离子中的一种或几种为活性组分制成的非均相催化剂，填充率40％，水力停留时间为2h，通过臭氧及非均相催化剂的协同作用产生·oh自由基，强化去除极难降解cod，进一步提高废水可生化性，两级耦合臭氧催化氧化系统出水进入缓冲池，使残留的臭氧自行分解、衰减，避免对后续生物系统的毒害作用，水力停留时间为2h；缓冲池出水进入曝气生物滤池，滤池bod5负荷nw＝0.3kg/m3滤料.d，滤速2.6m3/m2·h，空床停留时间80min，通过微生物的降解作用，深度去除污水中污染物；曝气生物滤池出水进入生物炭滤池，滤池bod5负荷nw＝0.5kg/m3滤料.d，滤速10m3/m2·h，通过微生物的降解和活性炭吸附双重作用，强化去除污水中残留codcr、悬浮物、胶体等污染物质；生物炭滤池出水进入活性炭吸附过滤器进行把关处理，完成废水的深度处理，出水达标排放或进入回用水单元。具体处理效果见表1。
表1
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是碎煤加压气化生化尾水水质，即实施例进水水质不一样，二级臭氧催化氧化塔，塔内填充沸石负载mn、zr、bi离子中的一种或几种为活性组分制成的非均相催化剂填充率为35％，水力停留时间为1.5h，其他步骤及参数与具体实施例1相同。具体处理效果见表2。
表2
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是碎煤加压气化生化尾水水质，即实施例进水水质不一样，二级臭氧催化氧化塔，塔内填充沸石负载mn、zr、bi离子中的一种或几种为活性组分制成的非均相催化剂填充率为35％，水力停留时间为1h，生物炭滤池出水可达标排放或进入回用水单元，不进入活性炭吸附过滤器即完成深度处理，其他步骤及参数与具体实施例1相同。具体处理效果见表3。
表3