本发明涉及一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，特别是涉及一种高浓度难降解有机废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法和使用装置，该催化剂是一种“贵金属—过渡金属—稀土”复合催化剂，本发明用于废水处理技术领域。
背景技术：
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垃圾在填埋和稳定化过程中，由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋等产生多种代谢物质，形成高浓度的有机渗滤液。渗滤液通常以未达到排放标准而从填埋场排放直接或地下渗透等进入外界环境。垃圾渗滤液是一种成分极其复杂的高浓度有机废水，一旦进入环境不仅会造成严重的二次污染，亦会对生态环境和人体健康带来巨大潜在危害，因此渗滤液在排放之前必须进行有效处理。
有机废水的处理方法包括物理法、化学法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。高浓度难降解有机废水包括垃圾渗滤液、造纸黑液、印染废水、含硫废水、含氰废水、制药废水等，这类废水的特点之一是污染物浓度高，其codcr值高达几万、几十万甚至上百万mg/l，特点之二是含有染料、硫、氰等有毒物质。高浓度难降解有机废水，以物化法处理，工艺复杂且难于使各污染因素达标排放；以生化法处理，微生物在高污染物及有毒水体中生长受到抑制，故流程复杂且废水难于达标排放；以臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化法处理，成本高且难于使废水达标排放；以膜分离法处理，可使废水达标排放但处理成本过高。可见，高浓度难降解有机废水是一种难处理的高浓度污水，至今还没有一种十分成熟的既能保证出水达标又经济可行的处理方法。
湿式催化氧化法是指在高温(200～280℃)、高压(2～8mpa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含n、s等毒物氧化成co2、n2、so2、h2o，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，cod及nh3-n去除率达到99％以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。
王健在博士学位论文中，以凝胶法制备mn/ce复氧化物催化剂，利用cwao法降解垃圾渗滤液，此法存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。
在此基础上，本申请提出一种针对高浓度难降解有机废水具有codcr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单且过渡金属稳定存在的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种有机废水的催化湿式氧化处理方法，其特征在于，以重量份数计，催化剂的组分包括：
(a)2份ru(oh)3；
(b)8份fe2(so4)3；
(c)8份co(no3)2·6h2o；
(d)12份lacl3·6h2o；
(e)5份tio2；
(f)30份蒸馏水；
(g)5份粘结剂；
(h)30份预处理的载体fsc。
所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、磷酸铝溶胶中的一种或几种。
所述催化湿式氧化催化剂采用如下方法制备：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)配置成浸渍液；
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体fsc，在空气浴振荡器中浸渍15h，空气浴振荡器的设定温度为50℃，转速为300r/min；
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为800℃条件下焙烧1h，得到成品催化剂。
所述预处理的载体fsc是将fsc载体先用清水洗涤，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于80℃烘干1h，最后在450℃焙烧5h，得预处理载体fsc。
所述催化湿式氧化催化剂的催化湿式氧化装置的组成包括：氧气罐、第一压力表、进气阀、出水阀、搅拌装置、高压釜、热电偶、第二压力表、爆破阀、电热炉、控制仪。所述氧化钢瓶通过第一压力表和进气阀与高压釜相连，所述高压釜中包括搅拌装置、热电偶和电热炉，所述热电偶通过第二压力装置与爆破阀相连，所述搅拌装置和电热炉与控制仪相连。
优选的，以重量份数计，所述的蒸馏水用量为30份。
优选的，以重量份数计，所述组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)、(g)配置的浸渍液为70重量份。
优选的，所述将浸渍液中投入预处理的载体fsc是70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体fsc。
所述烘干是在90～120℃通风条件下将样品烘干8～12h。
所述焙烧是将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以4～8℃/min的加热速率升温到设定温度300～600℃焙烧。
所述的有机废水的催化湿式氧化装置，其使用方法为，将废水及催化剂装入反应釜，密封后开始加热，升到设定温度时通入氧气达到设定压力，同时开启搅拌装置。此时定为反应的零点，以后每隔一定时间通过取样管取样。在取样期间，开启供氧阀以维持反应系统的总压恒定。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明催化剂“ru-fe-co-la-ti/fsc”的催化活性明显高于现有技术催化剂“ru-cu-fe-ce-la/al2o3”，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组成的催化剂情况下，在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液催化活性有显著的提高，催化剂具有活性高、稳定性强的特性。
2)稀土元素la和ti作为助催化剂，具有结构助剂和电子助剂的功能，大大减少了活性组分的流失量，且本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单。
3)垃圾渗滤液的cwao反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保；
4)在cwao的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为co2、h2o或者其他有机小分子物质，避免毒性污染物对生物细菌的抑制，不会导致二次污染。本发明可将高浓度的垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
附图说明
图1为催化湿式氧化装置
具体实施方式
垃圾渗滤液的cwao法处理：原垃圾渗滤液的codcr为1000～60,000mg/l，加入100～800mg/l的聚合氯化铝，混匀搅拌10～30min，沉降20～40min，上清液即为预处理的垃圾渗滤液；将250ml预处理的垃圾渗滤液置于0.5lgs型反应釜中，同时投入本发明催化剂2～8g催化剂/l垃圾液，设定反应温度为160～300℃；反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气或者空气到设定的氧分压0.5～5mpa，开始计时，反应到设定时间60～150min。优选催化剂应用于垃圾渗滤液的cwao法处理，cwao反应条件：催化剂用量为4g/l(4.0g催化剂/l垃圾液)，反应温度为180℃，氧分压为1.5mpa，反应时间为90min。
为更好地理解本发明，下面结合图1和实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
本发明中，h代表小时，min代表分钟，cwao代表催化湿式氧化。
实施例1
一种有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
催化剂载体：fsc，辽宁省抚顺催化剂厂生产，三叶草状，其构成原料为氧化铝粉、美国进口sb粉、田菁粉。上述物料混合压条成型后，500～600℃焙烧1～3h，得到催化剂载体fsc，其主体成分为γ-al2o3。fsc的孔容：0.63cm3/g，bet比表面：270m2/g，形状：棱柱且
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将ru(oh)3、fe2(so4)3、co(no3)2·6h2o、lacl3·6h2o、tio2、铝溶胶按照质量分别为4g、3g、3g、5g、2g、8g、溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体fsc，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
所用垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，codcr：8836mg/l、色度7000倍、浊度2600ntu、ph值9.5。
垃圾渗滤液的预处理：
将垃圾渗滤液中的大颗粒物质首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/l的聚合氯化铝到垃圾渗滤液中，搅拌混匀20min，再沉降30min，上清液即为预处理的垃圾渗滤液。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：codcr6008mg/l，色度5000倍，浊度1725ntu，ph值9.5。
测试方法：所得催化剂应用于垃圾渗滤液的cwao法处理，cwao反应条件：催化剂用量为4.0g/l(4.0g催化剂/l垃圾液)，反应温度为180℃，氧分压为1.5mpa，反应时间为90min。
本实施例的测试结果见表1。
实施例2
催化剂制备方法改变浸渍液的原料组分构成，载体fsc都为30重量份；
一种有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理同实施例1。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将ru(oh)3、fe2(so4)3、co(no3)2·6h2o、lacl3·6h2o、tio2、硅溶胶按照质量分别为3g、4g、5g、3g、5g、5g、溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体fsc，在设定温度40℃及转速250r/min的空气浴振荡器中浸渍12h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干8h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
其他条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理同实施例1。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将ru(oh)3、fe2(so4)3、co(no3)2·6h2o、lacl3·6h2o、tio2、磷酸铝溶胶按照质量分别为2g、5g、4g、4g、6g、4g、溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体fsc，在设定温度35℃及转速180r/min的空气浴振荡器中浸渍8h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
其他条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
一种难降解有机废水的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理同实施例1。
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液70重量份；将ru(oh)3、fe2(so4)3、co(no3)2·6h2o、lacl3·6h2o、tio2、磷酸铝溶胶按照质量分别为5g、2g、5g、3g、3g、7g、溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：70重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体fsc，在设定温度35℃及转速130r/min的空气浴振荡器中浸渍12h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干7h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为2h，得到成品催化剂。
其他条件同实施例1，测试结果见表1。
比较例1
将10gru(oh)3和5glacl3·6h2o溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使ru(oh)3完全溶解，配制成浸渍液；催化剂制备的其他条件同实施例2。预处理的垃圾渗滤液的cwao反应结果见表1。
比较例2
将5gfe2(so4)3、5gco(no3)2·6h2o和5glacl3·6h2o溶于45g蒸馏水中，配制成浸渍液；催化剂制备的其他条件同实施例2。
其他条件同实施例1，测试结果见表1。
比较例3
催化剂的制备条件同比较例1，但垃圾渗滤液中不加入催化剂。
其他条件同实施例1，测试结果见表1。
比较例4
以2012年在《当代化工》杂志上发表的论文“钌催化剂在模拟印染废水cwao法处理中的应用”中制备的催化剂“ru-cu-fe-ce-la/al2o3”，作为比较例4。
其他条件同实施例1，测试结果见表1。
实施例和比较例在垃圾渗滤液处理中的效果测试：
表1各催化剂的cwao应用结果
由表1可见，实施例1～4催化剂对垃圾渗滤液的处理效果很好。比较例1的催化剂因为贵金属含量高故成本高、比较例2的催化剂活性较低，比较例3中因为无催化剂，废水的氧化效率很低，比较例4的催化剂活性较低；说明ru、fe、co、la、ti复合催化剂的活性高。
本发明的催化剂“ru-fe-co-la-ti/fsc”的催化活性明显高于比较例4的“ru-cu-fe-ce-la/al2o3”。在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液，“ru-fe-co-la-ti/fsc”催化剂达到的浊度去除率为92.7％，而“ru-cu-fe-ce-la/al2o3”催化剂达到的浊度去除率仅为80.5％。可见4组分ru(oh)3、fe2(so4)3、co(no3)2·6h2o、lacl3·6h2o、tio2的复合并且负载于fsc载体上，取得了意想不到的效果。由此分析，催化剂的组分之间可能存在协同作用。