本发明涉及一种聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂的制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术：
工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日渐贫乏，水资源危机日趋加剧。目前，水污染以及缺水问题越来越成为制约经济发展的重要因素。为了节约水资源，提高水资源的利用率，减轻和消除水污染对人类和环境造成的危害，必须加强水处理工作。在水污染控制、给水净化处理、污(废)水深度处理回用以及污泥脱水处理工艺技术中，混凝技术是应用最普遍的处理技术单元。混凝过程的行为和效果决定着后续水和废水处理流程的运行工况、出水水质和成本费用。
随着经济的发展和人民生活水平的提高，人们对用水水质的要求显著提高。在水处理过程中，通过向水体中投加混凝剂或絮凝剂以破坏溶胶的稳定性，使水体中的胶体和悬浮物颗粒絮凝成较大的絮体从水体中分离出来，以达到净化水质的目的，这种方法称之为混凝沉淀法。
混凝沉淀法是给水与污(废)水处理工程中一种常用的方法，因其工艺简单，易于操作，经济高效而被广泛应用于给水与污(废)水处理中。混凝沉淀法所处理对象，主要是给水与污(废)水中定分散的胶体和其他细微的污染物，通过压缩双电子层、吸附架桥、吸附电中和与网捕卷扫作用，使水中稳定分散的胶体和其他细微的污染物质脱稳并且聚集沉淀，从水中分离。絮凝剂是混凝沉淀法的核心，絮凝剂性能的优劣直接决定了水处理效率的高低，也间接影响了水处理成本。21世纪以来，随着工业用水和废水处理规模的迅猛发展，对絮凝剂的质量和品种需求也越来越大，人们也不断研发新型高效的水处理絮凝剂来满足工业技术和文明进步的要求。
近年来，为适合各类水质净化处理的需求，复合型无机高分子絮凝剂的研制逐步成为热点。复合型无机高分子絮凝剂与传统的单一无机絮凝剂相比有许多优点：混凝处理效果较单一无机絮凝剂更优异，应用范围更加广泛，适应性强，无毒，水处理成本更加廉价。所以，复合型无机高分子絮凝剂的研发和应用成为了当前水处理领域的热点问题之一，也是新型、高效和经济絮凝剂的主要发展方向。
传统的铁盐类无机絮凝剂，主要有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁。因其价格较为便宜、生产简单，在水处理领域中应用广泛。但其混凝效果普遍低于无机高分子絮凝剂，单独投加使用时，存在投加量大和产生的污泥量多等缺点。为了进一步提高无机高分子絮凝剂的混凝效果和应用范围，通过大量研究和应用实践发现：若把两类或两类以上的絮凝剂在一定条件下通过混合或共聚反应形成一种复合型的絮凝剂，则可实现优势互补，可提高混凝处理的效果、拓宽应用范围和降低处理成本。
镁盐以及含镁化合物作为絮凝剂时具有比表面积大、脱色能力强等优点，是性能优良的絮凝脱色剂，尤其表现在处理含有活性及酸性等水溶性染料的废水上。钛盐具有优良的吸附架桥与网捕卷扫能力，能够有效降低出水的浊度，去除水体中的有机污染物，且在低温水体环境下混凝效果优于铁盐类絮凝剂。一方面，钛离子引入到铁盐中可以与铁离子形成新的fe-o-ti功能基团，其有助于增大絮凝剂分子量与分子链与增强絮凝剂的混凝性能；另一反面，钛离子可以水解聚合为多核高分子聚合产物，能够和铁离子一起产生良好的吸附电中和作用，改善三氯化铁(fecl3)絮凝剂的不足，增强絮凝剂的吸附电中和能力。钛盐絮凝剂处理后水中残余钛无生物毒性且含量极低，混凝后结束后絮体污泥通过高温煅烧能制备的二氧化钛具有较高的光催化活性，是一种很好的光催化材料，为混凝后续污泥处理提供的新的途径，具有环境友好的优点。铁盐类絮凝剂除了存在腐蚀性和残余色度偏高等问题外，最大的问题是在液体产品提高浓度后稳定性较差，特别是在碱化度提高后易于发生沉淀，导致药剂变质失效。将磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)中的添加至三氯化铁(fecl3)，磷酸根(po43-)的引入可以延缓三氯化铁(fecl3)水解及聚合过程的提高其稳定性，且不影响混凝效能、没有毒性不损害水质和价格低廉。
现有的三氯化铁(fecl3)作为一种单一无机絮凝剂，当单独使用时，存在许多缺点：(1)溶液中会产生大量的游离酸，酸性强，投加前后的ph变化大；(2)对使用中的设备腐蚀性大；(3)水解速度快，稳定性差；(4)出水残余色度偏高；(5)高浓度的药剂不稳定，不易保存。(6)产生的污泥难于进行浓缩和脱水，污泥处理费用高。
因此，在一定条件下，将三氯化铁(fecl3)、氯化镁(mgcl2)、四氯化钛(ticl4)、磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)复合进行共聚反应，形成大分子量的共聚复合物，这样既克服了单一絮凝剂的不足，也充分发挥了多种絮凝剂的协同作用，产生显著的增效互补作用，则可得到混凝性能更为优良、应用更加广泛的聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂。
无机复合高分子絮凝剂在水处理方面效果优异，较单一无机絮凝剂具有更好的絮凝效果和广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明针对无机絮凝剂三氯化铁(fecl3)作为水处理药剂时，存在的溶液中会产生大量的游离酸，酸性强，投加前后的ph变化大,对使用中的设备腐蚀性大,水解速度快，稳定性差,出水残余色度偏高,高浓度的药剂不稳定，不易保存,产生的污泥难于进行浓缩和脱水，污泥处理费用高的缺点，本发明提供一种聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂及其制备与应用，以增强三氯化铁(fecl3)作为絮凝剂原本的优点，同时解决或改善其作为絮凝剂时存在的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂的制备方法，其为以下步骤：
(1)称量一定质量的三氯化铁(fecl3)加去离子水充分搅拌溶解得到棕黄色溶液，称量一定质量的氯化镁(mgcl2)加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将两种溶液混合均匀，得到铁镁混合溶液，将铁镁混合置于冰箱-4～24℃环境中冷冻；
(2)移取一定体积的四氯化钛(ticl4)溶液加入步骤(1)所得铁镁混合溶液中，混合均匀,得到铁镁钛混合溶液；
(3)称量一定质量的磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)加入到步骤(2)所得铁镁钛混合溶液中，磁力搅拌混合均匀；
(4)在磁力搅拌高速剪切条件下，逐滴滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴磁力搅拌,搅拌完成后，室温避光熟化，即获得聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂。
所述步骤(1)中的三氯化铁(fecl3)溶液的浓度为0.01～0.08mol/l，氯化镁(mgcl2)溶液的浓度为0.01～0.08mol/l，mg/fe的摩尔比为0.2～1.2，冷冻时间为10～30min。
所述步骤(2)中铁镁钛混合溶液中的ti/(mg+fe)的摩尔比为0.1～0.6。
所述步骤(3)中按照po43-/fe的摩尔比为0.1～0.6，加入磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)，磁力搅拌时间为15～30min。
所述步骤(4)中按照oh/(ti+mg+fe)的摩尔比为0.1～0.6，加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/l，恒温水浴温度为30～80℃，磁力搅拌时间为1～3h，室温避光熟化时间为8～32h。
所述三氯化铁、氯化镁、四氯化钛、磷酸氢二钠和氢氧化钠均为市售分析纯产品。
本发明制备的聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂为黄色溶液，质量浓度为4.5～10g/l。
其应用于城市给水排水、工业废水中的纺织印染、造纸制药和食品领域，用于城市给水排水的水处理药剂时，聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂投加量为5～10mg/l，适用ph值为4.5～12。
为克服三氯化铁(fecl3)混凝处理后的水具有强腐蚀性，水的色度偏高的缺点，本发明采用引入氯化镁(mgcl2)，使其与三氯化铁(fecl3)发生相互作用，能够有效的降低腐蚀性、减轻残余色度，而且在较高的ph值下进行处理，可以同时受到消毒和稳定的效果。
在絮凝剂的制备过程中引入了适量的磷酸根(po43-)，磷酸根(po43-)能与钛离子、铁离子及铁钛水解产物间存在一定的配合作用,这种作用影响钛离子、铁离子的水解聚合过程,产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物，提高聚合氯化铁镁钛(pctmf)的稳定性和聚合度，使其同时具备了铁盐与钛盐絮凝剂的优点。
为克服四氯化钛(ticl4)本身呈现强酸性导致混凝处理后出水的ph值较低的缺点，本发明采用滴加氢氧化钠(naoh)的方法，使四氯化钛(ticl4)预水解，从而在一定的程度上缓解其强烈的水解作用，在提高其混凝效果的同时也提高的出水的ph值。并在此基础上将其引入到三氯化铁(fecl3)与氯化镁(mgcl2)，三者发生共聚作用，形成fe-o-ti,mg-o-ti等键，使得复合絮凝剂对水体中污染具有优良吸附架桥与卷扫网捕作用，混凝效果更优。
为了解决铁盐类絮凝剂混凝出水后产生的污泥难于进行浓缩和脱水，污泥处理费用高。钛盐的絮凝剂的引入，为后续混凝出水污泥的处理提供了一种绿色环保经济的方法；将混凝后续污泥进行高温煅烧，产生具有较高光催化活性的铁钛材料。
本发明的聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂与现有的技术相比具有如下的优良效果：
1、本发明的聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂，是三氯化铁(fecl3)、氯化镁(mgcl2)、四氯化钛(ticl4)、磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)为原料，采用将氢氧化钠(naoh)在高速剪切的条件下逐滴滴加到三氯化铁(fecl3)、氯化镁(mgcl2)、四氯化钛(ticl4)、磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)混合的水溶液中的方法制备聚合氯化铁镁钛(pctmf)。该复合型无机高分子絮凝剂产品具有稳定性能好，对水体中的污染物质吸附架桥能力强、混凝效果好、适用范围广、出水ph接近中性方便后续处理等优点。
2、本发明的聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂与三氯化铁(fecl3)絮凝剂相比，加入了氯化镁(mgcl2),四氯化钛(ticl4)、磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)。镁离子的引入能够有效的降低腐蚀性、减轻残余色度，而且在较高的ph值下进行处理，可以同时受到消毒和稳定的效果。钛离子的引入及其水解产物能够有效的发挥吸附架桥作用，提高混凝效果。磷酸根(po43-)的引入能够有效提高聚合氯化铁镁钛(pctmf)的稳定性和聚合度，使其同时具备了铁盐与钛盐絮凝剂的优良性能：具有絮体形成快、颗粒密度大、沉降速度快、用量省、除浊率高、对tp的去除率高等特点，且有安全无毒、对水体ph值影响小等优点，在反应过程中不会产生二次污染和其他有毒副产物。
3、本发明的聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂,由于在三氯化铁(fecl3)、氯化镁(mgcl2),四氯化钛(ticl4)、磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)混合溶液中加入了氢氧化钠(naoh),对三氯化铁(fecl3)、氯化镁(mgcl2),四氯化钛(ticl4)进行了碱化，使三者预水解，既在一定程度上缓解三者强烈的水解作用导致混凝出水ph偏低，降低其具有的腐蚀性，对混凝出水的后续处理具有重要意义，又促进了铁镁钛配合物的形成，增强了聚合氯化铁镁钛(pctmf)的混凝性能。
具体实施方式
现在结合实施例具体对本发明作进一步详细的说明。
一种聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂的制备方法，其为以下步骤：
(1)称量一定质量的三氯化铁(fecl3)加去离子水充分搅拌溶解得到棕黄色溶液，称量一定质量的氯化镁(mgcl2)加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将两种溶液混合均匀，得到铁镁混合溶液，将铁镁混合置于冰箱-4～-24℃环境中冷冻；
(2)移取一定体积的四氯化钛(ticl4)溶液加入步骤(1)所得铁镁混合溶液中，混合均匀,得到铁镁钛混合溶液；
(3)将磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)加入到步骤(2)所得铁镁钛混合溶液中，磁力搅拌混合均匀；
(4)在磁力搅拌高速剪切条件下，逐滴滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴磁力搅拌,搅拌完成后，室温避光熟化，即获得聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂。
所述步骤(1)中的三氯化铁(fecl3)溶液的浓度为0.01～0.08mol/l，氯化镁(mgcl2)溶液的浓度为0.01～0.08mol/l，mg/fe的摩尔比为0.2～1.2，冷冻时间为10～30min。
所述步骤(2)中铁镁钛混合溶液中的ti/(mg+fe)的摩尔比为0.1～0.6。
所述步骤(3)中按照po43-/fe的摩尔比为0.1～0.6，加入磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)，磁力搅拌时间为15～30min。
所述步骤(4)中按照oh/(ti+mg+fe)的摩尔比为0.1～0.6，加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.0～2.0mol/l，恒温水浴温度为30～80℃，磁力搅拌时间为1～3h，室温避光熟化时间为8～32h。
所述三氯化铁、氯化镁、四氯化钛、磷酸氢二钠和氢氧化钠均为市售分析纯产品。
本发明制备的聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂为黄色溶液，质量浓度为4.5～10g/l。
其应用于城市给水排水、工业废水中的纺织印染、造纸制药和食品领域，用于城市给水排水的水处理药剂时，聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂投加量为5～10mg/l，适用ph值为4.5～12。
实施例一
(1)称取0.01mol的三氯化铁(fecl3)固体溶解于去离子水中，充分搅拌使其溶解得到棕黄色的三氯化铁(fecl3)溶液。
(2)称取0.01mol的氯化镁(mgcl2)白色晶体溶解于去离子水中,充分搅拌使其溶解得到无色透明的氯化镁(mgcl2)溶液。
(3)按照mg/fe的摩尔比为1.0，将(1)、(2)中的溶液混合均匀，即得到mg/fe的摩尔比为1.0的铁镁混合溶液。
(4)将(3)中的铁镁混合溶液放置于冰箱-4～-24℃环境中冷冻30min后，按照ti/(mg+fe)摩尔比为0.5，向其中加入四氯化钛(ticl4)溶液，混合均匀，即得到铁镁钛的混合溶液。
(5)按照po43-/fe的摩尔比为0.3，将磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)加入到(4)所得铁镁钛混合溶液中，磁力搅拌30mim。
(6)在磁力搅拌高速剪切的条件下，按照oh/(ti+mg+fe)的摩尔比为0.5，逐滴向(5)中的混合溶液滴加入浓度为2.0mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液，滴加完毕后，50℃恒温水浴持续搅拌2h,搅拌完成后，将所得聚合氯化铁镁钛(pctmf)溶液置于室温避光的环境下，熟化24h,即得到聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂。
实施例二
一种聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂的制备方法，其为以下步骤：
(1)称量一定质量的三氯化铁(fecl3)加去离子水充分搅拌溶解得到棕黄色溶液，称量一定质量的氯化镁(mgcl2)加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将两种溶液混合均匀，得到铁镁混合溶液，将铁镁混合置于冰箱中-4～-24℃环境冷冻；
(2)移取一定体积的四氯化钛(ticl4)溶液加入步骤(1)所得铁镁混合溶液中，混合均匀,得到铁镁钛混合溶液；
(3)将磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)加入到步骤(2)所得铁镁钛混合溶液中，磁力搅拌混合均匀；
(4)在磁力搅拌高速剪切条件下，逐滴滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴磁力搅拌,搅拌完成后，室温避光熟化，即获得聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂。
所述步骤(1)中的三氯化铁(fecl3)溶液的浓度为0.02mol/l，氯化镁(mgcl2)溶液的浓度为0.02mol/l，mg/fe的摩尔比为1.0，冷冻时间为20min。
所述步骤(2)中铁镁钛混合溶液的ti/(mg+fe)的摩尔比为0.5。
所述步骤(3)中按照po43-/fe的摩尔比为0.4，加入磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)，磁力搅拌时间为20min。
所述步骤(4)中按照oh/(ti+mg+fe)的摩尔比为0.4，加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/l，恒温水浴温度为40℃，磁力搅拌时间为2.5h，室温避光熟化时间为20h。
所述三氯化铁、氯化镁、四氯化钛、磷酸氢二钠和氢氧化钠均为市售分析纯产品。
实施例三
一种聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂的制备方法，其为以下步骤：
(1)称量一定质量的三氯化铁(fecl3)加去离子水充分搅拌溶解得到棕黄色溶液，称量一定质量的氯化镁(mgcl2)加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将两种溶液混合均匀，得到铁镁混合溶液，将铁镁混合置于冰箱-4～-24℃环境中冷冻；
(2)移取一定体积的四氯化钛(ticl4)溶液加入步骤(1)所得铁镁混合溶液中，混合均匀,得到铁镁钛混合溶液；
(3)将磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)加入到步骤(2)所得铁镁钛混合溶液中，磁力搅拌混合均匀；
(4)在磁力搅拌高速剪切条件下，逐滴滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴磁力搅拌,搅拌完成后，室温避光熟化，即获得聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂。
所述步骤(1)中的三氯化铁(fecl3)溶液的浓度为0.04mol/l，氯化镁(mgcl2)溶液的浓度为0.02mol/l，mg/fe的摩尔比为0.5，冷冻时间为25min。
所述步骤(2)中铁镁钛混合溶液的ti/(mg+fe)的摩尔比为0.4。
所述步骤(3)中按照po43-/fe的摩尔比为0.4，加入磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)，磁力搅拌时间为20min。
所述步骤(4)中按照oh/(ti+mg+fe)的摩尔比为0.4，加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为1.0mol/l，恒温水浴温度为60℃，磁力搅拌时间为2.5h，室温避光熟化时间为24h。
所述三氯化铁、氯化镁、四氯化钛、磷酸氢二钠和氢氧化钠均为市售分析纯产品。
实施例四
一种聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂的制备方法，其为以下步骤：
(1)称量一定质量的三氯化铁(fecl3)加去离子水充分搅拌溶解得到棕黄色溶液，称量一定质量的氯化镁(mgcl2)加去离子水充分搅拌溶解得到无色透明溶液，将两种溶液混合均匀，得到铁镁混合溶液，将铁镁混合置于冰箱-4～-24℃环境中冷冻；
(2)移取一定体积的四氯化钛(ticl4)溶液加入步骤(1)所得铁镁混合溶液中，混合均匀,得到铁镁钛混合溶液；
(3)将磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)加入到步骤(2)所得铁镁钛混合溶液中，磁力搅拌混合均匀；
(4)在磁力搅拌高速剪切条件下，逐滴滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后，恒温水浴磁力搅拌,搅拌完成后，室温避光熟化，即获得聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂。
所述步骤(1)中的三氯化铁溶液的浓度为0.02mol/l，氯化镁溶液的浓度为0.01mol/l，mg/fe的摩尔比为0.5，冷冻时间为15min。
所述步骤(2)中铁镁钛混合溶液的ti/(mg+fe)的摩尔比为0.5。
所述步骤(3)中按照po43-/fe的摩尔比为0.5，加入磷酸氢二钠(na2hpo4·2h2o)，磁力搅拌时间为20min。
所述步骤(4)中按照oh/(ti+mg+fe)的摩尔比为0.4，加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为2.0mol/l，恒温水浴温度为50℃，磁力搅拌时间为2.0h，室温避光熟化时间为28h。
所述三氯化铁、氯化镁、四氯化钛、磷酸氢二钠和氢氧化钠均为市售分析纯产品。
应用实例一
用单因素控制法制备的聚合氯化铁镁钛(pctmf)复合型无机高分子絮凝剂处理高岭土模拟水样的处理并分析处理结果。
高岭土模拟水样水样配置方法如下：称取8.0～10.0g的高岭土，加入900ml的纯水，磁力搅拌60min,将所得混合液倾倒入1l量筒，添加纯水至1l刻度处，60min静沉后，虹吸法吸取500～900ml上清液，得到高岭土储备液。絮凝实验时，利用高岭土储备液调节水水样的初始浊度，即得到高岭土模拟水样。混凝效果如下表所示：
应用实例二
将本发明实施例一中的聚合氯化铁镁钛(pctmf)、聚合氯化铁(pfc)、聚合硫酸铁(pfs)用于城市排水浊度、cod的去除以及出水色度程度，混凝效果如下表所示：
应用实例三
将本发明实施例二中的聚合氯化铁镁钛(pctmf)应用于5mg/l磷酸二氢钾的模拟废水中去磷效果研究，混凝效果如下表所示：
应用实例四
将实施例三、四得到的絮凝剂用于城市给水排水的水处理药剂时，聚合氯化铁镁钛复合型高分子絮凝剂投加量为8mg/l，水体ph值为8.00±0.20。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。