本发明涉及废水技术领域，尤其涉及一种超临界氧化处理含钼酸性废水的方法。
背景技术：
酸铵广泛应用于石油化工及人造羊毛等行业，而钼酸铵的生产厂家普遍采用氧化焙烧氨浸法工艺，钼焙砂酸盐预处理工序产生大量的酸性废水，包括新型绿色环保工业化生产二钼酸铵或四钼酸铵工艺的第一步是水洗工业化氧化钼，都不可避免地产生大量含钼酸性废水，这些废水除含钼外还有重金属杂质，或者含高浓度的氨氮，排放后不仅污染环境还会浪费宝贵的稀有金属，无论从经济价值还是环境效益上来讲，处理含钼酸性废水及回收其中的重金属都显得尤为重要。
目前回收含钼废水的方法主要有萃取法、离子交换法、硫化钠沉淀法、纳滤膜法以及通过添加钙剂得到钼酸钙沉淀来出去废水中的钼。其中萃取法和离子交换法不适合处理钼含量较高的废水，而且处理周期长，再生困难；硫化钠沉淀法的处理工艺复杂，设备要求高，整个工序需要在密闭环境中进行，处理时间长。另外，还需要处理工艺尾气，主要是二氧化硫，硫化钠成本也较高；而通过添加钙剂沉淀来除去废水中钼，处理很难彻底，处理完的废水中往往还有含量较高的钼，同时，形成的钼酸钙沉淀过滤困难，需要增加真空抽滤设备，连续处理量大的废水难免会导致过滤效率逐渐下降。
技术实现要素：
针对现有含钼废水处理工艺复杂，周期长等问题，本发明提供一种超临界氧化处理含钼酸性废水。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种超临界氧化处理含钼酸性废水的方法，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、调浆：将含钼酸性废水与废有机溶剂混配得到混合液；
步骤2、超临界氧化：将混合液加压，打入超临近氧化反应器中进行超临界氧化反应；
步骤3、固液分离：反应结束后，将混合液在闪蒸罐中降压至常压，溶解在水中的气体释放出来，液体经过超滤膜过滤，得到待排放废水和含钼粗品。
相对于现有技术，本发明提供的超临界氧化处理含钼酸性废水的方法，具有以下优势：
(1)含钼酸性废水的热值几乎为零，主要是含高cod和氨氮，加入废有机溶剂充当热能原料，解决了需要补充燃料的问题，同时可以处理具有高热值的废有机溶剂危废。
(2)超临界氧化将钼化合物氧化成氧化钼，具有能耗低、处理周期短、工艺流程简单、钼回收率高等优点。
(3)超临界氧化技术同时处理含钼酸性废水和废有机溶剂，有机物和氨氮彻底氧化分解成水、二氧化碳和氮气，有机物中的硫磷元素被氧化成硫酸盐和磷酸盐类，尾气排放主要是水蒸气、二氧化碳、氮气、氧气，均对环境无二次污染，可直接排放至大气中。
(4)闪蒸罐中的液体经过超滤膜过滤，不仅可以过滤大量的固体颗粒和悬浮物，超滤膜再过滤少量的小尺寸颗粒物，因为废有机溶剂完全被氧化后，一般无灰渣，灰渣主要来自含钼酸性废水，合计得到的滤渣即为含钼粗品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种超临界氧化处理含钼酸性废水的方法，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、调浆：将含钼酸性废水与废有机溶剂混配得到混合液；
步骤2、超临界氧化：将混合液加压，打入超临近氧化反应器中进行超临界氧化反应；
步骤3、固液分离：反应结束后，将混合液在闪蒸罐中降压至常压，溶解在水中的气体释放出来，液体经过超滤膜过滤，得到待排放废水和含钼粗品。
本发明提供的超临界氧化处理含钼酸性废水的方法，其中钼酸性废水是指钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵等生产工艺排放的含钼酸性废水，含钼酸性废水回收钼利用废有机溶剂与之调浆，通过超临界氧化将钼化合物氧化成氧化钼，利用废有机溶剂做燃料，同时可以处理废有机溶剂类危废，在超临界氧化反应器出来的固液混合物通过固液分离手段获得纯度较高的氧化钼粗品，能耗低、处理周期短、工艺流程简单、钼回收率高，还可以处理废有机溶剂类的危废。
优选地，所述步骤2中超临界氧化的反应条件为：反应压力：22.1-30mpa，反应温度：500-600℃。将超临近氧化反应过程的余热回收，用来对超临近氧化反应器中的混合液进行加热。
超临界氧化反应需要在高温高压下反应，反应时间小于1min，反应速度快，在反应器内，利用超临界水的特殊性质，将混合液中的有机质和氨氮快速氧化为二氧化碳、水、氮气等无害物质，含钼酸性废水中的钼被氧化成钼的氧化物，反应过程为强放热反应，过程中充分回收利用反应余热来加热进反应器的物料，达到节能降耗的目的。
优选地，所述步骤1中混合液的热值为4-6mj/kg，混合液的温度为10-80℃。
含钼酸性废水的热值几乎为零，而主要是含高cod和氨氮，超临界氧化反应需要在高温高压下反应，需要提供热能，对于稳定的超临界氧化反应器来说，用废有机溶剂充当热能原料，解决了需要补充燃料的问题，同时可以处理具有高热值的废有机溶剂危废。混合液温度不宜过高，常温即可，最高不超过80℃为宜。
优选地，所述步骤2中将混合液加压至22.1～30mpa。
优选地，所述步骤3中溶解在水中的气体经过碱液吸收后直接排放。
降压时，反应器出来的物料在闪蒸罐中，溶解在水中的气体会释放出来，主要成分是co2(体积分数在85％～90％)，其余气体主要是少量的n2和o2，若有少量的so2可以被尾气吸收塔中的碱液吸收，处理完的可以直接排放。
优选地，所述方法还包括将不达标的待排放废水进入应急处理系统。所述应急处理系统中含有钙剂和絮凝剂，将不达标的待排放废水进行沉淀，收集含钼泥浆进入调浆步骤循环回用。
若废水在极少数情况下检测的钼含量未达排放标准，将进入应急水处理系统，经过钙剂沉淀和高分子絮凝剂的絮凝作用沉淀，使废水达到排放标准，累积的沉淀泥渣中含有钼，再次进入调浆罐中调浆，减少钼流失以及环境污染；若废水检测达标的可以直接外排。
为了更好的说明本发明实施例提供的，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本发明实施例提供一种超临界氧化处理含钼酸性废水的方法，所处理的含钼酸性废水为钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵等生产工艺排放的含钼酸性废水，包括以下步骤：
步骤1、调浆：将含钼酸性废水与废有机溶剂混配得到混合液，混合液的热值在5mj/kg，温度为60℃；
步骤2、超临界氧化：将混合液经过加压泵升压至25-26mpa，进入超临界氧化反应器，在25-30mpa，550-600℃的条件进行超临近氧化反应，由于反应过程为强放热反应，过程中充分回收利用反应余热来加热进反应器的物料，达到节能降耗的目的；
步骤3、固液分离：反应结束后，反应器内完成反应的混合液将从超高压降至低压，再从低压降至常压，降压时，反应器出来的物料在闪蒸罐中，溶解在水中的气体会释放出来，主要成分是co2(体积分数在85％～90％)，其余气体主要是少量的n2和o2，若有少量的so2可以被尾气吸收塔中的碱液吸收，处理完的可以直接排放；闪蒸后的液体经过超滤膜过滤，得到待排放废水和含钼粗品。
若是待排放废水检测的钼含量未达排放标准，将进入应急水处理系统，经过钙剂沉淀和高分子絮凝剂的絮凝作用沉淀，使废水达到排放标准，累积的沉淀泥渣中含有钼，再次进入调浆罐中调浆，减少钼流失以及环境污染；若废水检测达标的可以直接外排。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。