本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种处理六价铬废水的方法，尤其是不必氧化、弱酸性乃至中性条件下快速脱除并回收六价铬的方法。
背景技术：
铬是重要的金属资源，在不锈钢、鞣革、电镀、颜料等行业应用广泛。但是其毒性引起的环境污染问题也为人们广为担忧，尤其是六价铬的生理毒性是三价铬的100倍，属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质，危害极大，因此更是为环境治理的重点关注对象。实际的各类铬渣、含铬废水中往往两种价态的铬都存在，并会随着环境的变化而发生转化。常用的治理铬渣、铬废水的方法是走还原的技术路径，包括高温还原、水介质中还原等。由于水介质中脱除铬是最常见的情况，因此针对各类含铬废水的处理，出现了很多还原方法，包括各种化学还原药剂、微生物还原、光催化还原等。
而对于六价铬废水的处理，经历一个还原过程，则会增加试剂消耗、操作流程拉长、设备投资增加等现实麻烦，因此能够直接将其分离脱除，将大大缩短处理流程。阴离子交换与吸附方法，可以将cro42-、hcro4-直接交换脱除、富集而得到高浓度的铬盐，实现资源化再利用。但是在实际的运行过程中，往往由于废水中成分复杂多样，使得树脂或吸附材料的重复吸附性能严重劣化，因此要在现实场合中得到顺利应用的前提条件还是非常苛刻。另一种方法则是钡盐沉淀法，形成bacro4沉淀脱除，多添加而残留于水中的ba2+则可以通过添加硫酸盐沉淀脱除。铬酸钡作为重要的化工原料，可以高价出售。但是钡盐来源比较困难,可溶性钡盐剧毒，因此该方法逐渐被淘汰。但是这种方法的优势，还是值得借鉴的。因此出现了添加可溶性铅盐来形成铬酸铅沉淀的方法脱铬,实现铬盐的选择性回收,而残留铅的脱除则采用添加硫化盐形成pbs沉淀脱除。实际的处理过程中，由于添加可溶性铅盐与铬酸根的沉淀反应非常迅捷，形成的铬酸铅沉淀粒度细小、吸藏裹挟杂质严重，导致其固液分离性、纯度等不佳，因此有进一步改进、完善的必要性。
技术实现要素：
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种处理六价铬废水的方法，所得到的铬酸铅颗粒更为粗大、致密，有利于后续的过滤、洗涤乃至纯度提高，可以很好地改善现有的铬酸铅沉淀法净化处理含铬废水的工艺效果和沉淀产物的纯度。
本发明一种处理六价铬废水的方法，在含六价铬的废水中添加硫酸铅或氯化铅粉末，经过相转变过程得到固体渣，所述固体渣包括铬酸铅；将所述固体渣用水调浆，然后加入硫化物进行溶解转化，得到混合溶液；过滤所述混合溶液得到硫化铅沉淀物，将过滤后的所述混合溶液蒸发结晶得到铬酸钠晶体。
进一步的，具体包括如下步骤：
步骤一、取含有六价铬的废水，调节初始ph为酸性；
步骤二、在所述废水中按照六价铬的摩尔数之1.05~3倍比例加入硫酸铅或氯化铅粉末，控制终点ph值在3~5之间；
步骤三、反应结束后过滤，得到固体渣；所述固体渣为铬酸铅、硫酸铅或氯化铅；
步骤四、将所述固体渣加水调浆，固液比控制在1g/3ml~1g/30ml；
步骤五、在步骤四中得到的浆体中，加入硫化物，得到混合溶液，直到所述混合溶液的颜色中没有黄色或转化为黑色；
步骤六、过滤所述混合溶液，得到硫化铅沉淀物；
步骤七、将经过步骤六处理后的过滤液蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体。
进一步的，所述硫化物为可溶性硫化盐。
进一步的，所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化氢钠、硫化氢钾或硫化氢。
进一步的，步骤一中，所述初始ph在2~6之间。
进一步的，步骤二的反应过程中保持搅拌，1~24小时后过滤。
进一步的，步骤三中，过滤后的过滤液中铬、铅达标后排放或回用。
进一步的，步骤六中得到的硫化铅沉淀物堆集统一处理。
进一步的，取含有六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l,调节初始ph在3；加入180克硫酸铅粉末，控制终点ph值在4，并保持搅拌，14小时后过滤，过滤液中铬含量为0.3mg/l,铅0.2mg/l,；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,加入硫化钠固体42克，搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
进一步的，取含有六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l,调节初始ph在3；加入180克氯化铅粉末，控制终点ph值在4.3，并保持搅拌，6小时后过滤，过滤液中铬含量为0.3mg/l,铅0.4mg/l,；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,加入硫化氢钠固体35克，搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
本发明的工作原理是：往含六价铬的废水中添加硫酸铅或氯化铅粉末，在弱酸性条件下可以历经一个相转化过程变成铬酸铅粉末，从而以铬酸铅的形式直接脱除水中的六价铬。为保证完全脱铬，非水溶性铅盐的添加量可以略为过量,则得到的沉淀物粉末主要成分为铬酸铅、硫酸铅或氯化铅粉末。由于改用非水溶性的铅盐作为铅源，其在铬酸根离子的结合作用下需要经历一个溶解-再结晶的过程，因此，所得到的铬酸铅颗粒更为粗大、致密，有利于后续的过滤、洗涤乃至纯度提高。沉淀产物为混合物，可以重新用水调浆，然后加入硫化物进行溶解转化，得到硫化铅沉淀物、铬酸钠溶液和硫酸钠或氯化钠溶液，经过滤之后的溶液蒸发结晶。
本发明的有益效果为：可以很好地改善现有的铬酸铅沉淀法净化处理含铬废水的工艺效果和沉淀产物的纯度，使得流程短、效率高，得到的铬酸盐晶体容易返回去循环使用；方法简单实用，应用前景广阔。
附图说明
图1所示为本发明实施例一种处理六价铬废水的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
实施例1：
取含有六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l,调节初始ph在3；加入180克硫酸铅粉末，控制终点ph值在4之间，并保持搅拌，14小时后过滤，过滤液中铬含量为0.3mg/l,铅0.2mg/l,；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,加入硫化钠固体42克，搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
实施例2：
取含有六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l,调节初始ph在3；加入160克氯化铅粉末，控制终点ph值在3-5之间，并保持搅拌，11小时后过滤，过滤液中铬含量为0.2mg/l,铅0.7mg/l,；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,加入硫化钾固体66克，搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
实施例3：
取含有六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l,调节初始ph在3；加入180克氯化铅粉末，控制终点ph值在3-4之间，并保持搅拌，6小时后过滤，过滤液中铬含量为0.3mg/l,铅0.4mg/l,；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,加入硫化氢钠固体35克，搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
实施例4：
取含有六价铬的废水10升，六价铬浓度为2.6g/l,调节初始ph在3；加入180克硫酸铅粉末，控制终点ph值在4，并保持搅拌，14小时后过滤，过滤液中铬含量为0.3mg/l,铅0.2mg/l,；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,通风条件下鼓泡通入硫化氢气体，直至固体渣完全变成黑色，再搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
实施例5:
取某电镀厂的废水10升，其中六价铬浓度为1.3g/l,镍、铁、锌均在0.5g/l左右，初始ph在3；加入80克硫酸铅粉末，控制终点ph值在3.7，并保持搅拌，12小时后过滤，过滤液中铬含量为0.5mg/l,铅0.3mg/l,镍、铁、锌均在0.5g/l左右，调节ph到10.5，并加入1%质量浓度的pam20毫升，使沉淀物絮凝沉淀后过滤，滤渣送统一处理，滤液回用或达标外排；将过滤固体渣加水调浆，固液比控制在1g/10ml,加入硫化钠固体25克，搅拌12小时，过滤得到的固体渣，主要成分为硫化铅，专门堆集统一处理；过滤液则加热到90摄氏度蒸发后冷却结晶，得到铬酸钠晶体，而蒸发后的结晶母液则与下一批滤液合批蒸发结晶提取铬酸钠。
上述实施例1-5中，过滤液指较稀浓度的铬酸根溶液,过滤去除了其中的固体颗粒；蒸发后的结晶母液则是指将该过滤液蒸发浓缩,析出固体后的高浓度铬酸根溶液。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。