本发明涉及一种两性高分子絮凝剂联用生物纳米零价铁调理污泥的方法，属于污水处理技术领域。
背景技术：
污泥的处理处置成为人们关注和研究的热点。城市污水处理厂污泥一般含水率高达98wt%以上，体积庞大且含有病原微生物、寄生虫卵及重金属等有毒有害物质。如果处置不当，将会对环境造成二次污染。尤其是重金属的污染严重制约了污泥后续的资源化利用。
污泥脱水是污泥处理处置的核心环节。采用高分子絮凝剂进行污泥脱水，能有效去除水分。目前重金属污染去除的思路主要有两个：一是通过吸附等方法使污染物从水体中被彻底去除；二是降低污染物的迁移转化能力。污泥中的重金属应主要是第二个思路，即通过吸附、络合或还原等作用，固定重金属污染物，降低其迁移转化能力，去除或减少重金属对水资源及土壤、农作物的危害以及对生态环境的破坏。纳米零价铁可以去除多种重金属，是广泛使用的环境修复材料之一；生物纳米零价铁是利用植物提取液中的生物活性还原剂将铁盐或亚铁盐还原为纳米零价铁而制得，这些生物活性物质如多酚、黄酮、酶、蛋白质等同时兼有分散剂和稳定剂的作用，以减少纳米颗粒的团聚。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种两性高分子絮凝剂联用生物纳米零价铁调理污泥的方法，达到提升污泥脱水性能、稳定污泥中重金属的作用，有助于实现污泥的无害化、减量化和资源化。
本发明使用了一种新型的两性高分子絮凝剂p（am-dac-smas）（简称pads），两性有机高分子絮凝脱水剂，既具有阳离子单元又具有阴离子和中性单元，阳离子单元可以捕捉带负电荷的有机悬浮物，而阴离子单元和中性单元有助于无机悬浮物的沉降，可以起到絮凝助剂的作用；经调理后的污泥絮体大，泥饼含水率低，ph值适用范围宽，能调理组成成分复杂的污泥。本发明中的生物纳米零价铁是利用葡萄多酚提取液还原亚铁盐而制备得到，所采用的原料葡萄皮或葡萄籽是葡萄鲜食、榨汁和葡萄酿酒业的废弃部分，天然取材、变废为宝，且制备工艺简单，具有经济性、环境友好和资源再利用等特点。两性高分子絮凝剂pads联用生物纳米零价铁调理污泥，一方面可以利用pads良好的絮凝性达到污泥脱水；另一方面生物纳米零价铁固定污泥中重金属的同时，生物质材料含有的活性基团，还可以起到絮凝助剂的作用，进一步加强污泥的絮凝脱水。
本发明提供了一种两性高分子絮凝剂联用生物纳米零价铁调理污泥的方法，包括以下步骤：
（1）生物纳米零价铁调理污泥：20~30℃下，在污泥中投加新鲜的生物纳米零价铁，投加量0.02~0.16gfe/g干污泥，40~60r/min搅拌10~30min；利用生物纳米零价铁的吸附、络合和还原作用固定污泥中的重金属污染物，降低重金属的迁移转化能力，为后续污泥的资源化利用奠定基础。
（2）两性高分子絮凝剂pads调理污泥：在生物纳米零价铁调理后的污泥中，投加pads50~200mg/g干污泥，200~400r/min搅拌30~60s后再以60~100r/min搅拌3~6min；利用pads良好的絮凝作用实现污泥絮凝脱水。
（3）污泥离心脱水：对絮凝调理后的污泥混合物离心脱水。4000~10000r/min下离心5~10min，污泥含水率由初始的97~99%降低至72~77%。上述方法中，生物纳米零价铁是以悬浮液的形式加入到体系中的，悬浮液中fe的浓度为0.03~0.15mol/l；生物纳米零价铁悬浮液的制备方法为：
（1）葡萄多酚提取液的制备：经烘干粉碎后的葡萄皮或葡萄籽粉末，加入提取剂，于n2保护下加热，所得溶液经离心，上清液即为葡萄多酚提取液。
所述提取剂是蒸馏水或乙醇水溶液；提取剂的加入量为：1g葡萄皮或葡萄籽粉末加入提取剂15~25ml；提取温度：70~90℃，提取时间：0.5~1h。
（2）生物纳米零价铁悬浮液的制备：n2保护下，60~100r/min搅拌下，滴加葡萄多酚提取液于亚铁盐溶液中，20~30℃下，反应10~30s，得到生物纳米零价铁悬浮液。
所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的一种；亚铁盐溶液的浓度为0.1~0.3mol/l；葡萄多酚提取液与亚铁盐溶液的体积比为1:1~1:2。
上述方法中，两性高分子絮凝剂pads是以丙烯酰胺(am)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)、甲基丙烯磺酸钠(smas)为单体原料，采用三元自由基水溶液聚合法，在引发剂作用下，经过复合引发制备而成。pads的合成路线如下：
进一步地，两性高分子絮凝剂pads的制备方法如下：按照丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯磺酸钠物质的量比=70~89:10~20:1~10，分别配制质量分数为10%的丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯磺酸钠的水溶液，将上述配制好的三种单体溶液混合，并倒入装有冷凝和搅拌的装置中，调节ph值为4~8，100~200r/min搅拌下，通氮除氧10~30min；然后向所得混合溶液中加入占三种单体质量分数0.05~0.15%的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量比=1:1，50~100r/min下持续搅拌，控制温度40~60℃，通氮气反应3~6h后出料，得到淡黄色胶状粘稠溶液pads，经真空干燥后，存于干燥器中。
上述方法中，所述的污泥是污水处理厂的浓缩池的静置24h后的污泥，ph值6.5~7.5，污泥初始含水率为97~99wt%。
本发明的有益效果：
1）本发明采用两性高分子絮凝剂pads联用生物纳米零价铁调理污泥的方法，将pads的良好絮凝性与生物纳米零价铁可以稳定污泥中重金属的作用相结合，为后续污泥的资源化利用奠定基础；
2）本发明中的两性高分子絮凝剂pads，具有用量少、ph值适用范围宽、污泥脱水性能优于阳离子型聚丙烯酰胺cpam等优点；
3）本发明中加入的生物纳米零价铁可以通过吸附、还原和络合等作用，固定污泥中的重金属污染物，降低重金属的迁移转化能力，为后续污泥的资源化利用奠定基础。
附图说明
图1为本发明污泥联合调理脱水方法工艺流程图。
图2为不同处理方案下污泥处理效果的比较（浓缩污泥初始含水率97.7wt%，ph=6.58）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
制备生物纳米零价铁悬浮液：经烘干、粉碎后的葡萄皮渣（葡萄皮与葡萄籽混合物）粉末中，加入体积分数为50%的乙醇溶液提取剂：1g葡萄皮渣粉末中加入提取剂20ml；氮气保护下，于80℃水浴锅中加热提取40min，获得葡萄多酚提取液，经8000r/min离心所得上清液即为葡萄多酚提取液；于n2保护中，60r/min搅拌下，滴加葡萄多酚提取液于0.1m硫酸亚铁盐溶液中等体积混合，室温下反应10s，得到黑色的新鲜生物纳米铁悬浮液。
pads的制备方法为：称取物质量比为78/12/10的am、dac、smas，用蒸馏水配成质量分数为10%的水溶液，倒入装有冷凝和搅拌装置的三颈烧瓶中；调节水溶液ph值为5，设定温度为40℃，开动搅拌装置（转速150r/min），通氮气除氧10min；接着向上述水溶液中加入占三元单体总质量分数为0.05%的氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量比=1:1，开动搅拌装置（转速50r/min），在设定温度下继续通氮气反应3.5h，得到淡黄色胶状粘稠溶液，冷却出料，产物真空干燥至恒重，产品存于干燥器中。处理污水过程如附图1所示，某污水处理厂采用sbr生化反应池处理工艺，取浓缩池污泥。在污泥中加入新鲜的生物纳米零价铁，投加量为0.03g/（g干污泥），搅拌方式为60r/min搅拌10min；然后加入pads，投加量为53mg/(g干污泥)，搅拌方式为400r/min搅拌30s后以60r/min搅拌5min；8000rpm下离心10min，污泥的含水率降至76.9wt%。
对比例1：
某污水处理厂采用sbr生化反应池处理工艺，取浓缩池污泥。在污泥中加入cpam，投加量为53mg/(g干污泥)，搅拌方式为400r/min搅拌30s后以60r/min搅拌5min；8000rpm下离心10min，污泥的含水率降至83.1wt%。
实施例2：
制备生物纳米零价铁悬浮液：经烘干、粉碎后的葡萄皮渣（葡萄皮与葡萄籽混合物）粉末中，加入体积分数为50%的乙醇溶液提取剂：1g葡萄皮渣粉末中加入提取剂20ml；氮气保护下，于80℃水浴锅中加热提取40min，获得葡萄多酚提取液，经8000r/min离心所得上清液即为葡萄多酚提取液；于n2保护中，60r/min搅拌下，滴加葡萄多酚提取液于0.1m硫酸亚铁盐溶液中等体积混合，室温下反应10s，得到黑色的新鲜生物纳米铁悬浮液。
pads的制备方法为：称取物质量比为80/10/10的am、dac、smas，用蒸馏水配成质量分数为10%的水溶液，倒入装有冷凝和搅拌装置的三颈烧瓶中；调节水溶液ph值为6，设定温度为45℃，开动搅拌装置（转速150r/min），通氮气除氧20min；接着向上述水溶液中加入三元单体总质量分数为0.10%的氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量比=1:1，开动搅拌装置（转速50r/min），在设定温度下继续通氮气反应4.0h，得到淡黄色胶状粘稠溶液，冷却出料，产物真空干燥至恒重，产品存于干燥器中。
处理污水过程如附图1所示，某污水处理厂采用sbr生化反应池处理工艺，取浓缩池污泥。在污泥中加入生物纳米零价铁，投加量为0.08g/（g干污泥），搅拌方式为60r/min搅拌10min；然后加入pads，投加量为160mg/(g干污泥)，搅拌方式为400r/min搅拌30s后以60r/min搅拌5min；8000rpm下离心10min，污泥的含水率降至71.9wt%。
对比例2
某污水处理厂采用sbr生化反应池处理工艺，取浓缩池污泥。在污泥中加入pads，投加量为160mg/(g干污泥)，搅拌方式为400r/min搅拌30s后以60r/min搅拌5min；8000rpm下离心10min，污泥的含水率降至73.3wt%。
实施例3：
制备生物纳米零价铁悬浮液：经烘干、粉碎后的葡萄皮渣（葡萄皮与葡萄籽混合物）粉末中，加入体积分数为50%的乙醇溶液提取剂：1g葡萄皮渣粉末中加入提取剂20ml；氮气保护下，于80℃水浴锅中加热提取40min，获得葡萄多酚提取液，经8000r/min离心所得上清液即为葡萄多酚提取液；于n2保护中，60r/min搅拌下，滴加葡萄多酚提取液于0.1m硫酸亚铁盐溶液中等体积混合，室温下反应10s，得到黑色的新鲜生物纳米铁悬浮液。
pads的制备方法为：称取物质量比为90/5/5的am、dac、smas，用蒸馏水配成质量分数为10%的水溶液，倒入装有冷凝和搅拌装置的三颈烧瓶中；调节水溶液ph值为7，设定温度为55℃，开动搅拌装置（转速150r/min），通氮气除氧20min；接着向上述水溶液中加入占三元单体总质量分数为0.10%的氧化还原引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的物质的量比=1:1，开动搅拌装置（转速50r/min），在设定温度下继续通氮气反应4.0h，得到淡黄色胶状粘稠溶液，冷却出料，产物真空干燥至恒重，产品存于干燥器中。
污水处理过程如附图1所示，某污水处理厂采用sbr生化反应池处理工艺，取浓缩池污泥。在污泥中加入生物纳米零价铁，投加量为0.10g/（g干污泥），搅拌方式为60r/min搅拌20min；然后加入pads，投加量为200mg/(g干污泥)，搅拌方式为400r/min搅拌30s后以60r/min搅拌5min；8000rpm下离心10min，污泥的含水率降至76.2wt%。
图2显示了分别采用对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3的方法处理后的污泥含水率比较。对比例1和对比例2分别采用cpam和pads进行污泥的处理，可以看出相同投加量下，pads絮凝脱水效果更好；实施例2采用pads联用生物纳米零价铁调理污泥，其中pads投加量与对比例2相同，可以看出相同条件下联用生物纳米零价铁的污泥絮凝脱水效果更好，生物纳米零价铁具有絮凝助剂的作用。