石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料及其制备方法与流程

本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种简单易行的石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着人口的增加和淡水资源污染加剧，水资源短缺的问题日益严重。海水淡化则是一种解决上述问题的有效途径。相比于传统的海水淡化方式如蒸发、反渗透等技术，电容去离子技术具有快速、低能耗、无二次污染等优势。但其本身存在着吸附容量低(尤其在高盐度水中)以及电荷效率低两个弊端。而杂化电容去离子则将其中一个多孔碳电极变为具有法拉第反应的电极材料如磷酸钛钠、钠锰氧化物、磷酸钒钠等，这一改进可以有效的提高其脱盐能力以及电荷效率，抑制传统电容去离子技术中难以避免的副反应。

无定型磷酸铁是一种常见的钠离子电池材料，相比于其他材料，其具有高容量(理论容量为178mah/g)，制备工艺简单，成本低廉，无毒害作用等优点，是杂化电容去离子技术中的良好材料。但是单纯的无定型磷酸铁存在着导电率低、电荷转移电阻大等劣势。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供一种石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料及其制备方法。石墨烯作为一种二维炭材料，具有良好的导电性、电容性以及优异的比表面积，本发明通过将石墨烯与无定型磷酸铁复合，有效改善无定型磷酸铁原本的缺陷，提高其在杂化电容去离子领域中的效果。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料的制备方法，采用氧化石墨烯作为氧化剂，六水合硫酸亚铁铵作为还原剂，通过一步水热法，形成了一种石墨烯包覆的介孔结构的磷酸铁纳米球，介孔结构有利于电解液的渗透，提高钠离子的扩散速率，提高脱盐速率。

具体的，石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在烧杯中配置一定浓度的氧化石墨溶液，放入超声仪中超声2h，使原氧化石墨在超声过程中分散为氧化石墨烯溶液；

(2)在步骤(1)所述的氧化石墨烯溶液中加入一定量的六水合硫酸亚铁铵，搅拌混合均匀，得到混合溶液；

(3)向步骤(2)所得混合溶液中加入一定量的十二烷基硫酸钠、磷酸、尿素，800r/min下剧烈搅拌10min，得到反应体系；

本发明选择800r/min下剧烈搅拌10min会使得初始材料的混合更充分，可以使fe²⁺更为均匀的分散在go片层上，也就是说产物会更均匀分布。

(4)将步骤(3)所得反应体系转移至水热釜中，在80℃下水热反应12h，之后冷却老化一定时间，得到初产物；

老化时间对于结晶程度有所影响。本发明中，水热反应后降温老化的时间为4h，制备出的磷酸铁没有明显晶格，且形貌为介孔。

(5)将步骤(4)中制备得到的初产物过滤得到产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，之后60℃下干燥，制备出粉末状的石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料。

进一步，步骤(1)所述氧化石墨烯的浓度为0.2～0.5mg/ml。

进一步，步骤(2)中所述六水合硫酸亚铁铵与步骤(1)中所述氧化石墨烯的质量比例为1:5-1:10。

进一步，步骤(2)中所述六水合硫酸亚铁铵与步骤(3)中所述磷酸的摩尔比例为1:1-1:2。

进一步，步骤(3)中所述十二烷基硫酸钠与步骤(2)中所述六水合硫酸亚铁铵的质量比例为1:1-1.5:1

进一步，步骤(3)中所述尿素与步骤(2)中所述六水合硫酸亚铁铵的质量比例为15:1-40:1。

进一步，步骤(4)中所述的冷去老化时间为3-4h。

本发明以氧化石墨烯作为氧化剂、六水合硫酸亚铁铵作为还原剂，在未反应时，带有负电的氧化石墨烯在静电作用下，将fe²⁺吸附在其表面，在水热的条件下发生原位的氧化还原以及共沉淀反应，从而形成了石墨烯包覆、具有介孔结构的无定型磷酸铁纳米球。本发明制备的石墨烯包覆磷酸铁纳米球可以有效降低电荷转移电阻，提高容量。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：①本发明制备的材料通过将石墨烯与无定型磷酸铁复合在一起，提高了无定型磷酸铁的导电性，降低了电荷转移电阻，可以提高其脱盐性能与速率。②本发明水热法进行制备，在水热的过程中，无定型磷酸铁会生成介孔结构，从而提高其比表面积、有利于电解液的扩散渗透、提高其反应速率。③相比于多步法而言，本发明采用一步法，具有工艺简单、成本低廉、产物性能好等优势。

附图说明

图1为实施例1石墨烯包覆无定型磷酸铁tem图。

图2为实施例1石墨烯包覆无定型磷酸铁高倍tem图

图3为实施例2石墨烯包覆无定型磷酸铁xrd图。

图4为实施例2石墨烯包覆无定型磷酸铁杂化电容去离子性能曲线。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

一种石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在250ml容量瓶中配置0.25mg/l氧化石墨溶液，放入超声仪中超声分散2h得到氧化石墨烯溶液。

(2)在烧杯中加入60ml的氧化石墨烯溶液，加入0.1176g六水合硫酸亚铁铵，搅拌混合均匀，得到混合溶液。

(3)再向混合溶液中加入0.3g十二烷基硫酸钠、123ul磷酸以及3.6g尿素，800r/min下搅拌10min，得到反应体系。

(4)将反应体系转移至水热釜中，在80℃下水热12h，冷去老化3h，得到初产物。

(5)将得到的初产物过滤得到产物，并用去离子水和无水乙醇清洗，然后在60℃下干燥24h，得到石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料。

图1为实施例1石墨烯包覆无定型磷酸铁tem图。从图中可以看出，无定型磷酸铁呈现球形，其中白色的部分为无定型磷酸铁中存在的介孔(用白色方框标出)，同时在球体的外围存在着一层弯曲的石墨烯层(用白色虚线标出)，证明了石墨烯的包覆结构。

图2为实施例1石墨烯包覆无定型磷酸铁高倍tem图。图中黑色的为无定型磷酸铁，可以看出其中无明显晶格，说明其为无定型态，外围的晶格间距为0.35nm与石墨烯的理论间距0.34nm相近，说明氧化石墨烯还原充分，同时可以看出石墨烯对于无定型磷酸铁的包覆。

实施例2

一种石墨烯包覆无定型磷酸铁电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在250ml容量瓶中配置0.25mg/l氧化石墨溶液，放入超声仪中超声分散2h得到氧化石墨烯溶液。

(2)在烧杯中加入60ml的氧化石墨烯溶液，加入0.1176g六水合硫酸亚铁铵，搅拌混合均匀，得到混合溶液。

(3)再向混合溶液中加入0.3g十二烷基硫酸钠、58.4ul磷酸以及3.6g尿素，800r/min下搅拌10min，得到反应体系。

(4)将反应体系转移至水热釜中，在80℃下水热12h，冷去老化4h，得到初产物。

(5)将得到的初产物过滤，并用去离子水和无水乙醇清洗，然后在60℃下干燥24h，得到石墨烯包覆无定型磷酸铁复合物。

图3为实施例2石墨烯包覆无定型磷酸铁xrd图。从图中可以看出，未出现明显的峰，证明了所制备的材料为无定型样品，而煅烧后的样品的峰为磷酸铁的峰，证明了石墨烯包覆无定型磷酸铁确实合成出。

图4为实施例2石墨烯包覆无定型磷酸铁杂化电容去离子性能曲线。从图中可以看出，随着时间的增加，溶液的电导率先降低，后升高。在三个循环里，电导率的升高和降低的值时一样的，证明了此过程是可逆的。根据公式计算出石墨烯包覆无定型磷酸铁的脱盐容量为85.94mg/g。

实施例3

(1)在250ml容量瓶中配置0.25mg/l氧化石墨溶液，放入超声仪中超声分散2h得到氧化石墨烯溶液。

(2)在烧杯中加入20ml的氧化石墨烯溶液，加入0.0392g六水合硫酸亚铁铵，搅拌混合均匀，得到混合溶液。

(3)再向混合溶液中加入0.1g十二烷基硫酸钠、41ul磷酸以及1.5g尿素，800r/min下搅拌10min，得到反应体系；

(4)将反应体系转移至水热釜中，在80℃下水热12h，冷去老化4h，得到初产物。

(5)将得到的初产物过滤，并用去离子水和无水乙醇清洗，然后在60℃下干燥24h，得到石墨烯包覆无定型磷酸铁复合物。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。