一种用于油田废水除氧的生物电化学工艺的快速启动方法与流程

本发明属于微生物防治氧气电化学腐蚀的技术领域，涉及一种生物电化学除氧工艺的快速启动方法。

背景技术：

注入水中含有溶解氧对注水管道设备及套管会造成严重腐蚀，基于对于油田注入水除氧的必要性，因此设计开发出新型的生物电化学除氧反应器，而对于该反应器，主要的工作核心是阳极上所能够富集到的产电微生物，从1910年最早发现微生物(大肠杆菌，e.coli.)可以在电极上氧化酵母并获得电流输出开始，由于电子传递效率十分低，在之后的相当长的一段时间内并没有引起人们对微生物细胞外电子传递研究的兴趣，直到六十年代微生物的电化学能力才又被提及和报道。20世纪80年代，研究人员开始尝试投加一些化学类导电介体，一方面帮助和提高微生物将电子导出细胞外，另一方面促进微生物与电极之间的联系与电子传递，通过投加电子中介体促进微生物与电极之间电子传递，到2000年左右电子传递能力得到相当程度的提高，能量输出从早期报道的不足0.01mw·m^-2提高到100mw·m^-2以上。与此同时，关于电子传递机理的一种方式—介体辅助电子传递也被提出并不断认可和完善。介体添加伴随的问题则是介体自身的化学特性存在着稳定性不足和一定毒性等缺点，以及对开发成本的增加，这些限制决定了外加介体微生物燃料电池(mfc)的发展局限。

1999年首先由kim等发现无介体的mfc同样可以运行并获得并不是特别低的产电能力。由此开始，mfc的发展逐渐转向对特殊功能微生物的研究和发展，寻找高效的电子传递菌逐渐成为发展主流。rabaey等在其研究中发现不添加介体的mfc体系中，绿脓菌素(pyocyanin)起到介体的作用帮助微生物传递电子。而这种物质则是由一种pseudomonasaeruginosa产生的，分泌物不但可以帮助该菌自己细胞之间的电子传递，还可以被其他微生物之间利用而提高电子传递能力。实际上，pseudomonasaeruginosa是具有细胞外电子传递的能力的功能菌，但是mfc运行产电的能力却很低。随后具备直接电子传递功能的功能菌陆续发现和开发，而且其中一些具有很高的电子传递能力，包括希瓦菌属(shewanella)、土杆菌属(geobacter)、梭菌属(clostridium)、假单胞菌属(pseudomonas)、脱硫弧菌类(desulfovibrio)等。在对这些菌的研究上，继而提出了微生物直接接触型的电子传递研究机理，包括geobacter和shewanellaoneidensismr-1为代表的纳米导线电子传递模型和基于细胞色素c的细胞膜直接电子传递功能机理。对于细胞膜直接电子传递机理的研究已经十分深入，目前以shewanella和geobacter作为模式菌株，比较清楚的解释了包括细胞色素在内的多种功能结构在细胞内到细胞外的电子传递过程中的作用。可以看到电子从细胞内通过细胞外膜传递结构有四种，除了与细胞质链接的细胞色素外，还有与膜相关的β筒结构蛋白，这种蛋白可以直接与细胞外接触并实现电子传递，geobacter属于这一类。在此结构上一般还有其他的功能蛋白(如铁蛋白，铁硫蛋白)或者细胞外细胞色素结构相辅助实现电子的直接传递。

因此，研发一种简单快速的启动方式，不仅可以有效的加速生物电化学反应器的启动过程，而且对于后期生物电化学反应器除氧能力的提高有着重要的现实意义。

技术实现要素：

为了解决目前生物电化学除氧装置的快速启动问题，本发明提供了一种用于油田废水除氧的生物电化学工艺的快速启动方法，其可以在短时间内有效地富集到生物电化学反应器阳极的功能微生物，加速反应器的启动过程。

一种用于油田废水除氧的生物电化学工艺的快速启动方法，包括如下步骤：

(1)调配油田废水进水溶液，所述油田废水由油田地面污水与污水生化处理池底污泥按照重量比为(10-100):1的比例配比而成，所述油田废水还加入以下组成调配成进水溶液：

乙酸盐浓度为0.8-1.5g/l，维生素液的浓度为0.8-1.2ml/l，微量元素液的浓度为0.8-1.8ml/l，采用45-65mm磷酸缓冲溶液调整进水溶液的ph为7.0；

(2)线路连接及电压设置

将电源分别与两个正极和一个负极连接，并控制正极与负极之间的电压稳定在0.9-1.1v；

(3)控制运行条件

将第0天作为运行起始点，其进水溶解氧控制在1.5-3.2mg/l之间，第1-3天每天进水溶解氧控制在3.8-5.3mg/l之间，第4-5天每天进水溶解氧控制在5.5-7.5mg/l之间；

水利停留时间控制：在第0天到4天停留时间开始控制在2-3天，然后从第5天开始控制停留时间为6-8h。

进一步地，所述维生素液的主要成分浓度为：0.15-0.35g/l的维生素h，0.15-0.35g/l的叶酸，1-1.3g/l的维生素b6，0.45-0.65g/l的核黄素，0.45-0.65g/l的维生素b1，0.45-0.65g/l的烟酸，0.45-0.65g/l的泛酸，0.01-0.04g/l的b-12，0.45-0.65g/l的p-氨基苯甲酸，0.45-0.65g/l的硫辛酸。

进一步地，微量元素液的主要成分浓度为：mgso42.5-4g/l，mnso4·h2o0.45-0.65g/l，nacl0.8-1.5g/l，feso4·7h2o0.1-0.3g/l，cacl2·2h2o0.1-0.3g/l，cocl2·6h2o0.1-0.3g/l，zncl20.1-0.3g/l，cuso4·5h2o0.01-0.028g/l，alk(so4)2·12h2o0.01-0.03g/l，h3bo30.01-0.03g/l，na2moo40.02-0.038g/l，nicl2·6h2o0.02-0.035g/l，na2wo4·2h2o0.02-0.035g/l。

进一步地，磷酸缓冲溶液组成如下：11-12.5g/l的十二水合磷酸氢二钠，2.5-3.0g/l的二水合磷酸二氢钠，0.3-0.55g/l的氯化铵，0.1-0.3g/l的氯化钾。

进一步地，所采用的反应器的有效体积为1.8l，高径比为15：1。

进一步地，运行期间温度为30℃。

本发明通过控制启动时期的培养基比例，接种来源，线路连接，运行条件等综合调配，可以实现有效的快速富集高效的产电微生物，可以实现生物电化学反应器的快速启动。该控制条件调整启动底物为常见优势阳极微生物的最适用底物，同时采用活性污泥提高了接种物的生物多样性，控制线路连接形成对功能微生物的高压筛选，运行条件的控制则很好的配合了目标功能微生物中的兼性微生物对氧气的需求，同时平衡了阴极对氧气的需求。

主要的底物采用乙酸盐，同时采用50mm浓度的磷酸缓冲溶液控制进水的ph值，添加的微生物和微量元素保证微生物的生长合成需求。接种来源采用的混合溶液包括污水生化处理池底污泥及油田地面污水，污水生化处理池底污泥可以提高接种物的多样性，而微生物电解池的出水则保证了接种来源中大量的阳极功能菌群的存在。线路连接上采用了两个阳极对应单个阴极，同时电压比运行电压较高，达到1.0v以上，提高对于功能微生物的选择压力。运行条件控制过程采用了逐步提升的策略，开始的较低2mg/l溶解氧浓度能够保证阴极对电子受体的需求，此时的阳极基本处于缺氧状态，有利于厌氧微生物的生长及兼性微生物的培养，随着阳极微生物的富集，阴极对于电子受体的需求提高，因此此时适当提高do浓度，进一步满足阴极的需求，而此时的do浓度提高到了4mg/l，不仅仅满足了阴极的需求，同时在阳极带来微氧的环境，有利于兼性微生物的生长，在第4，5天时，电流开始出现明显的提高，此时可以将进水溶解氧浓度提高到5.5mg/l，能够进一步满足阴极的电子受体需求。

本发明可以在短时间内富集到生物电化学反应器阳极的功能微生物，加速反应器的启动过程，去除溶解氧，降低氧腐蚀，改善水质。

附图说明

图1为本发明线路连接示意图。

图2为本发明启动期间的电流变化图。

图3为本发明启动期间的电势变化图。

图4为启动时期进、出水cod变化示意图。

图5为启动时期的溶解氧变化示意图。

图6为启动时期的溶解氧去除率示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。

实施例1

(1)反应器有效体积1.8l，高径比为15：1。

(2)进水配方如下：

乙酸盐浓度1.0g/l；1ml/l的维生素液和1ml/l的微量元素液，50mm磷酸缓冲溶液(ph7.0)：磷酸缓冲溶液主要成分浓度：11.55g/l十二水合磷酸氢二钠，2.77g/l二水合磷酸二氢钠，0.31g/l氯化铵，0.13g/l氯化钾；维生素液主要成分浓度：维生素h，0.2g/l，叶酸，0.2g/l，维生素b6，1g/l，核黄素，0.5g/l，维生素b1，0.5g/l，烟酸，0.5g/l，泛酸，0.5g/l，b-12，0.01g/l，p-氨基苯甲酸，0.5g/l，硫辛酸，0.5g/l。

微量元素液主要成分浓度为：mgso43g/l，mnso4·h2o0.5g/l，nacl1g/l，feso4·7h2o0.1g/l，cacl2·2h2o0.1g/l，cocl2·6h2o0.1g/l，zncl2

0.13g/l，cuso4·5h2o0.01g/l，alk(so4)2·12h2o0.01g/l，h3bo30.01g/l，na2moo40.025g/l，nicl2·6h2o0.024g/l，na2wo4·2h2o0.025g/l。

(3)线路连接及电压设置

线路连接如图1所示，控制阴极1与阳极2、阳极3之间的电压稳定在1.0v。

(4)运行条件控制

do控制：第0天开始进水溶解氧控制在2mg/l，第1，2，3天进水溶解氧控制4mg/l，第4，5天控制溶解氧为5.5mg/l。

水力停留时间控制：在第0天到4天停留时间开始控制在2天，然后从第5天开始控制停留时间6h。

其中，水力停留时间，指待处理污水在反应器内的平均停留时间，也就是污水与生物反应器内微生物作用的平均反应时间，水力停留时间等于反应器容积与进水流量之比。

温度控制：控制启动期间温度30摄氏度。

ph控制：控制启动期间ph＝7。

实施例2

(1)反应器有效体积1.8l，高径比为15：1。

(2)进水配方如下：

乙酸盐浓度1.2g/l；1ml/l的维生素液和1.5ml/l的微量元素液，60mm磷酸缓冲溶液(ph7.0)：磷酸缓冲溶液主要成分浓度：12.3g/l十二水合磷酸氢二钠，2.95g/l二水合磷酸二氢钠，0.5g/l氯化铵，0.25g/l氯化钾；维生素液主要成分浓度维生素h，0.3g/l，叶酸，0.3g/l，维生素b6，1.2g/l，核黄素，0.6g/l，维生素b1，0.6g/l，烟酸，0.6g/l，泛酸，0.6g/l，b-12，0.03g/l，p-氨基苯甲酸，0.6g/l，硫辛酸，0.6g/l。

微量元素液的主要成分浓度包括mgso43.5g/l，mnso4·h2o0.6g/l，nacl

1.2g/l，feso4·7h2o0.2g/l，cacl2·2h2o0.2g/l，cocl2·6h2o0.2g/l，zncl20.25g/l，cuso4·5h2o0.02g/l，alk(so4)2·12h2o0.02g/l，h3bo30.02g/l，na2moo40.035g/l，nicl2·6h2o0.03g/l，na2wo4·2h2o0.032g/l。

(3)线路连接及电压设置

线路连接如图1所示，控制阴极1与阳极2、阳极3之间的电压稳定在1.1v。

(4)运行条件控制

do控制：第0天开始进水溶解氧控制在3mg/l，第1，2，3天进水溶解氧控制5mg/l，第4，5天控制溶解氧为7mg/l。

水利停留时间控制：在第0天到4天停留时间开始控制在3天，然后从第5天开始控制停留时间7h。

温度控制：控制启动期间温度30摄氏度。

ph控制：控制启动期间ph＝7。

实施例3

对于实施例2的启动效果测试：

(1)如图2所示，电流在刚开始进水时有波动，随后平稳，在第二天进水溶解氧从2mg/l提高到4mg/l时电流出现波动，随后平稳，并且稳定提高，提高较为缓慢，从第二天开始迅速提高，在第6天，达到最大，6.4ma，随后开始趋于平稳，从第5天之后，电流基本维持在6ma的水平。

(2)由图3可知，两个阳极电位在启动时期迅速下降，在启动时期从0mv分别下降为-0.5mv(vsag/agcl)。

(3)根据图4可知，启动稳定后，进水的cod浓度在1000mg/l，出水在600mg/l左右，去除率为40％。经测试，稳定运行后阳极库伦效率为4％。

(4)参见图5-6启动驯化阶段，阳极电势持续维持<-400mv，水力停留时间6h，实现溶解氧去除80％，下置金属阴极通过还原反应，可以首先去除50％溶解氧，后续阳极通过微生物呼吸可进一步消耗溶解氧。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。