本发明属于水处理
技术领域：
，涉及一种电极，尤其涉及一种复合金属氧化物电极及其制备方法和一种电吸附去除氟离子的方法。
背景技术：
：全世界有2亿多人接触到含过量氟的饮用水。高氟饮用水将直接导致氟斑牙和一系列心血管和骨病。饮用水的除氟是供水行业普遍关注的问题，也是许多农村分散净水工程面临的难题。目前，饮用水中氟的处理方法主要有沉淀法、电渗析法、离子交换法、吸附法等。吸附法是目前应用最广泛的饮用水除氟方法，可用于分散水源深度处理。常用的吸附剂有羟基磷灰石、钙矿、骨炭、活性氧化铝等。然而，吸附剂的再生在实际应用中是困难的，因为再生过程复杂，并且不可避免地产生副产物。此外，由于地下水中f-浓度低于其他离子，因此研制具有离子选择性的高效吸附电极具有重要意义。电吸附，又称电容去离子(cdi)，是一种新的水处理技术，它吸收带电电极表面的离子，并在电极表面富集溶解盐和其他带电物质以实现海水淡化。cdi技术具有脱盐性能好、能耗低、操作简单等优点。cdi在饮用水处理中最吸引人的特点是：(1)通过电极短路或施加反向电压，很容易再生吸附剂；(2)通过活性材料修饰电极，实现离子选择性吸附。层状双羟基氢氧化物(又称水滑石类材料，简称ldh)具有比表面积大、化学稳定性好、比电容值高等特点，已成为cdi电极材料的新兴类别。当ldh在一定温度下煅烧时，可以形成稳定的层状金属氧化物(简称lmo)。lmo与目标阴离子的反应后可恢复ldh的有序层状结构，这种现象被称为水滑石的“结构记忆”效应，这也是lmo吸附和去除阴离子的重要原因。但是，如何选择性和再生性的电吸附去除水中的氟离子，仍是困扰人类的一大难题。cn102881909b公开了一种除氟炭电极及制备方法，该方案所述除氟的炭电极的原料包括热熔胶和导电炭材料，其中热熔胶和导电炭材料的质量比为65～95∶5～35；所述热熔胶包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)型和/或乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)型；其制备方法包括以下步骤：1)将导电炭材料与热熔胶混合均匀，得到混合的粉末，其中热熔胶和导电炭材料的质量比为65～95∶5～35；2)将混合粉末放入成型模具中，在100～180℃的温度和10～30mpa压力下热压成型，然后在400～950℃温度下炭化2～4小时。cn102234145a公开了一种饮用水除氟电吸附电极的制备方法以及该方法制备的除氟电吸附电极，该方法包括1)将导电材料与吸附剂混合均匀，制得导电混合物，其中，所述导电材料与吸附剂的重量份之比为3-55∶45-97；2)将热熔胶加入到步骤1)中制备的导电混合物中，混合均匀，制得电吸附混合物，其中，热熔胶与导电混合物的重量份之比为5-50∶50-95；3)将电吸附混合物放入模具中，热压成型而成。cn103641201a公开了一种饮用水除氟电吸附载镧电极的制备方法及除氟电极，该方法包括1)将镧负载在碳气凝胶材料中，制得导电性吸附剂，其中，所述镧与碳气凝胶材料的重量份之比为5-60:40-95；2)将热熔胶加入到步骤1)中制备的载镧的碳气凝胶材料中，混合均匀，制得电吸附混合物，其中，热熔胶与载镧的碳气凝胶材料的重量份之比为10-40:60-90；3)将电吸附混合物放入模具中，热压成型而成。但是上述方法除氟的效果仍有待提高，并且有的方案还有到了价格较高的稀土元素，使得除氟的整体成本变高。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物电极及其制备方法和一种电吸附去除氟离子的方法。本发明提供的复合金属氧化物电极可以高效、快速、便捷的电吸附去除水中的f-。为达此目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种复合金属氧化物电极，所述复合金属氧化物电极主要由nio和al2o3组成，所述复合金属氧化物电极中，ni元素和al元素的摩尔比为(2～4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，所述复合金属氧化物电极具有层状结构。本发明提供的复合金属氧化物电极为nial层状金属氧化物(nial-lmo)电极，这种nial-lmo电极在ni元素和al元素的摩尔比过大或过小时，都会降低去除氟离子的性能。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。作为本发明优选的技术方案，所述复合金属氧化物电极中，ni元素和al元素的摩尔比为3:1。这种ni和al的摩尔比可以获得最好的去除氟离子的效果。优选地，所述复合金属氧化物电极位于泡沫镍上。第二方面，本发明提供一种如第一方面所述复合金属氧化物电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源和铝源溶于水中，得到原料液，将所述原料液与缓冲溶液混合，调节ph至碱性，得到反应混合液；(2)向步骤(1)所述反应混合液中加入泡沫镍后进行水热反应，反应后对反应产物进行干燥，得到层状双羟基镍铝氢氧化物(nial-ldh)；(3)对步骤(2)所述层状双羟基镍铝氢氧化物进行煅烧，得到所述复合金属氧化物电极。本发明提供的制备方法泡沫镍为基体，通过共沉淀法将制备额的nial-ldh沉积到泡沫镍上，经煅烧后形成所述复合金属氧化物电极，即nial-lmo电极。作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述镍源为氯化镍。优选地，步骤(1)所述铝源为氯化铝。优选地，所述镍源中的镍元素与铝源中的铝元素的摩尔比为(2～4):1，例如2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3:1。优选地，步骤(1)所述缓冲溶液为氢氧化钠-碳酸钠缓冲溶液。优选地，所述氢氧化钠-碳酸钠缓冲溶液中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为4:1。优选地，步骤(1)所述混合的方法为在加热并搅拌的条件下，将缓冲溶液逐滴滴入原料液中。优选地，所述加热的温度为50～70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60℃。优选地，步骤(1)调节ph至9.5～10.5，例如9.5、9.7、9.9、10.0、10.1、10.3或10.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述泡沫镍为预处理过的泡沫镍。优选地，所述预处理的方法为将泡沫镍裁切后，进行盐酸洗涤、水洗和乙醇洗。所述裁切可以将作为基体的泡沫镍裁切为合适的大小，例如2cm×3cm的大小。优选地，步骤(2)中，所述水热反应在高压反应釜中进行。优选地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为90～120℃，例如90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100℃。优选地，步骤(2)中，所述水热反应的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10h。优选地，步骤(2)中，还包括反应后进行干燥前，对反应产物进行水洗。作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述煅烧的温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500℃。优选地，步骤(3)中，所述煅烧的时间为3～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4h。作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)将镍源和铝源溶于水中，得到原料液，在60℃加热并搅拌的条件下，将氢氧化钠-碳酸钠缓冲溶液逐滴滴入原料液中，调节ph至9.5～10.5，得到反应混合液；其中，所述镍源中的镍元素与铝源中的铝元素的摩尔比为(2～4):1；所述氢氧化钠-碳酸钠缓冲溶液中，氢氧化钠与碳酸钠的摩尔比为4:1；(2)向步骤(1)所述反应混合液中加入预处理过泡沫镍后，在高压反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为10h，反应后对反应产物进行水洗和干燥，得到层状双羟基镍铝氢氧化物；(3)对步骤(2)所述层状双羟基镍铝氢氧化物在500℃下进行煅烧，煅烧时间为4h，得到所述复合金属氧化物电极。第三方面，本发明提供一种电吸附去除氟离子的方法，所述方法包括以下步骤：将第一方面所述复合金属氧化物电极作为工作电极，和对电极一起置于含有氟离子的待处理液体中，施加电压并调节ph值为5.0～9.0，进行电吸附去除氟离子。本发明提供的电吸附去除氟离子的方法中，在nial-lmo电极上施加一定电压值，使溶液中的阴离子在电场力作用下向阳极移动，实现水中阴离子的去除；由于f-离子半径较小，氟元素电负性高，并在一定条件下与铝发生络合反应，故电极对f-表现出明显的选择性。本发明提供的电吸附去除氟离子的方法中，调节ph值为5.0～9.0，例如5.0、6.0、7.0、8.0或9.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果电吸附去除氟离子的过程中ph值过高，溶液中高浓度氢氧根离子会与氟离子产生竞争吸附，导致了电极对氟离子的吸附效率降低；如果ph值过低，ldh结构本身呈碱性，在酸性条件下会导致双羟基结构遭到破坏，从而降低吸附效率。作为本发明优选的技术方案，所述对电极为碳纸电极。优选地，所述电吸附去除氟离子的方法中，将两组由工作电极和对电极组成的电极对并联使用。优选地，所述电压为0～1.0v且不包括0，例如0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v或1.0v等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述电吸附的温度为25～40℃，例如25℃、30℃、35℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述电吸附的时间为60～120min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为90min。作为本发明优选的技术方案，述电吸附去除氟离子的方法还包括：电吸附去除氟离子后，将所述复合金属氧化物电极和对电极置于再生液中施加与电吸附相反的电压，进行脱附，所述复合金属氧化物电极获得再生。本发明中，通过通过施加相反电压，被吸附的阴离子得以脱附，电极恢复为原来的结构，实现了电极材料的便捷快速再生。所述相反电压是指脱附时电压的方向与去除氟离子时的电压方向相反。优选地，所述再生液包括水。在进行循环再生测试时，可以使用用于吸附脱氟的原溶液作为再生液进行本发明提供的复合金属氧化物电极的再生。优选地，所述脱附的时间为50-70min，例如50min、55min、60min、65min或70min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为60min。作为本发明所述电吸附去除氟离子的方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：(1)以第一方面所述复合金属氧化物电极作为工作电极，以碳纸作为对电极，将两组由所述工作电极和对电极组成的电极对并联使用，均置于含有氟离子的待处理液体中，施加0～1.0v且不包括0的电压并调节ph值为5.0～9.0，在25～40℃温度下进行90min的电吸附，去除氟离子；(2)将所述复合金属氧化物电极和对电极置于水中施加与电吸附相反的电压，进行60min的脱附，所述复合金属氧化物电极获得再生。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的复合金属氧化物电极制备方法简单，比电容大，电化学性能稳定，适合作为电吸附电极材料。(2)本发明提供的电吸附去除氟离子的方法施加外加电场的作用，强化了本发明提供的复合金属氧化物电极材料的电吸附作用，可实现对水中f-的高效选择性去除，也实现了电极材料的便捷快速再生；同时还克服了以往技术中吸附材料循环再生条件复杂的缺点，经循环再生使用10次后，本发明提供的复合金属氧化物电极材料对f-仍保持较高的电吸附去除率，适合于水样中低浓度f-的去除。将本发明提供的复合金属氧化物电极用于本发明提供的电吸附去除氟离子的方法，可达到73.49％的f-吸附率。具体实施方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。以下为本发明典型但非限制性实施例：实施例1本实施例按照如下方法制备复合金属氧化物电极：(1)将28.52gnicl2·6h2o，9.65galcl3·6h2o(ni和al的摩尔比约为3:1)溶于100ml去离子水中，得到原料液；将12.8gnaoh和8.48gna2co3(naoh和na2co3的摩尔比为4:1)溶于100ml去离子水中，记为缓冲溶液。在60℃强烈搅拌下，将缓冲溶液溶液逐滴滴入原料液，ph调至10.0，得到反应混合液；(2)将反应混合液转入100ml高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，在100℃鼓风干燥箱干燥10h，待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍样品，用去离子水反复冲洗，干燥，即获得了nial-ldh。其中，所述预处理的方法为将泡沫镍裁切后，进行盐酸洗涤、水洗和乙醇洗；(3)将制备好的nial-ldh置于马弗炉中，500℃下煅烧4h，得到所述复合金属氧化物电极。本实施例制备得到的复合金属氧化物电极主要由nio和al2o3组成，所述复合金属氧化物电极中，ni元素和al元素的摩尔比为3:1，所述复合金属氧化物电极具有层状结构。所述复合金属氧化物电极位于泡沫镍上。所述复合金属氧化物电极为nial-lmo，采用循环伏安和恒电流充放电测试，其比电容为577f/g。实施例2本实施例按照如下方法制备复合金属氧化物电极：(1)将nicl2·6h2o和alcl3·6h2o(ni和al的摩尔比为2:1)溶于100ml去离子水中，得到原料液；将naoh和na2co3(naoh和na2co3的摩尔比为4:1)溶于100ml去离子水中，记为缓冲溶液。在50℃强烈搅拌下，将缓冲溶液溶液逐滴滴入原料液，ph调至9.5，得到反应混合液；(2)将反应混合液转入100ml高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，在90℃鼓风干燥箱干燥12h，待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍样品，用去离子水反复冲洗，干燥，即获得了nial-ldh。其中，所述预处理的方法为将泡沫镍裁切后，进行盐酸洗涤、水洗和乙醇洗；(3)将制备好的nial-ldh置于马弗炉中，450℃下煅烧5h，得到所述复合金属氧化物电极。本实施例制备得到的复合金属氧化物电极主要由nio和al2o3组成，所述复合金属氧化物电极中，ni元素和al元素的摩尔比为2:1，所述复合金属氧化物电极具有层状结构。所述复合金属氧化物电极位于泡沫镍上。所述复合金属氧化物电极为nial-lmo，采用循环伏安和恒电流充放电测试，其比电容为559f/g。实施例3本实施例按照如下方法制备复合金属氧化物电极：(1)将nicl2·6h2o和alcl3·6h2o(ni和al的摩尔比为4:1)溶于100ml去离子水中，得到原料液；将naoh和na2co3(naoh和na2co3的摩尔比为4:1)溶于100ml去离子水中，记为缓冲溶液。在70℃强烈搅拌下，将缓冲溶液溶液逐滴滴入原料液，ph调至10.5，得到反应混合液；(2)将反应混合液转入100ml高压反应釜中，放入预处理过的泡沫镍，在120℃鼓风干燥箱干燥8h，待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍样品，用去离子水反复冲洗，干燥，即获得了nial-ldh。其中，所述预处理的方法为将泡沫镍裁切后，进行盐酸洗涤、水洗和乙醇洗；(3)将制备好的nial-ldh置于马弗炉中，550℃下煅烧3h，得到所述复合金属氧化物电极。本实施例制备得到的复合金属氧化物电极主要由nio和al2o3组成，所述复合金属氧化物电极中，ni元素和al元素的摩尔比为4:1，所述复合金属氧化物电极具有层状结构。所述复合金属氧化物电极位于泡沫镍上。所述复合金属氧化物电极为nial-lmo，循环伏安和恒电流充放电测试，其比电容为568f/g。对比例1本对比例制备复合金属氧化物电极的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，加入的nicl2·6h2o和alcl3·6h2o的量满足ni和al的摩尔比约为10:1。其结果为无法形成层状水滑石结构，复合金属氧化物不具有对f-的吸附效果。对比例2本对比例制备复合金属氧化物电极的方法参照实施例1，区别在于，步骤(1)中，加入的nicl2·6h2o和alcl3·6h2o的量满足ni和al的摩尔比约为0.1:1。其结果为无法形成层状水滑石结构，复合金属氧化物不具有对f-的吸附效果。实施例4本实施例按照如下方法电吸附去除氟离子：以复合金属氧化物电极(nial-lmo)作为工作电极，以碳纸作为对电极，将两组由所述工作电极和对电极组成的电极对并联使用，均置于含有氟离子的待处理液体中，施加1v的电压并调节ph值为7.0，在30℃下进行90min的电吸附，去除氟离子；所述含有氟离子的待处理液体中f-的初始浓度为5ppm，cl-、br-、co32-、so42-和f-保持相同的离子强度。分别将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制备的复合金属氧化物电极按上述方法进行电吸附去除氟离子，其实验结果如表1所示。表1实施例5本实施例按照如下方法电吸附去除氟离子：以实施例1制备的复合金属氧化物电极(nial-lmo)作为工作电极，以碳纸作为对电极，将两组由所述工作电极和对电极组成的电极对并联使用，均置于含有氟离子的待处理液体中，施加0v～1.0v的电压并调节ph值为7.0，在30℃下进行90min的电吸附，去除氟离子；所述含有氟离子的待处理液体中f-的初始浓度为5ppm，cl-、br-、co32-、so42-和f-保持相同的离子强度。其中，施加的具体电压值以及不同电压下对应的去除氟离子的效果如表2所示。表2由上表可知，吸附达到平衡后，f-随着电压的升高去除效果增强。实施例6本实施例按照如下方法电吸附去除氟离子：以实施例1制备的复合金属氧化物电极(nial-lmo)作为工作电极，以碳纸作为对电极，将两组由所述工作电极和对电极组成的电极对并联使用，均置于含有氟离子的待处理液体中，施加1.0v的电压并调节ph值为5.0～9.0，在30℃下进行90min的电吸附，去除氟离子；所述含有氟离子的待处理液体中f-的初始浓度为5ppm，cl-、br-、co32-、so42-和f-保持相同的离子强度。其中，调节的具体ph值以及不同ph值下对应的去除氟离子的效果如表3所示。表3phf-吸附率/％5.071.117.075.499.073.49由上表可知，吸附达到平衡后，f-在ph中性时去除效果最好。实施例7本实施例按照如下方法电吸附去除氟离子：以实施例1制备的复合金属氧化物电极(nial-lmo)作为工作电极，以碳纸作为对电极，将两组由所述工作电极和对电极组成的电极对并联使用，均置于含有氟离子的待处理液体中，施加1.0v的电压并调节ph值为7.0，在25～40℃下进行90min的电吸附，去除氟离子；所述含有氟离子的待处理液体中f-的初始浓度为5ppm，cl-、br-、co32-、so42-和f-保持相同的离子强度。其中，具体的温度值以及不同温度下对应的去除氟离子的效果如表4所示。表4温度/℃f-吸附率/％2554.383071.383573.024075.49由上表可知，吸附达到平衡后，f-随着温度的升高去除效果增强。实施例8本实施例首先按照实施例4的方法电吸附去除氟离子，之后对工作电极和参比电极施加反向电压，进行60min的脱附，f-被脱附，复合金属氧化物电极(nial-lmo)恢复为原来的结构，材料实现再生。对于实施例1～3制备的复合金属氧化物电极，均可按上述方法便捷快速地实现再生。实施例9本实施例首先按照实施例4的方法电吸附去除氟离子，之后按照实施例8的方法进行复合金属氧化物电极(nial-lmo)，反复进行上述电吸附-再生循环共10次，之后再进行第11次电吸附。分别将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1和对比例2制备的复合金属氧化物电极按上述方法进行电吸附-再生循环，其结果如表5所示。表5对比例3本对比例使用实施例1制备的复合金属氧化物电极(nial-lmo)作为工作电极，参照实施例4的方法电吸附去除氟离子，区别在于，调节ph为1。本对比例的极酸条件下，复合金属氧化物电极自身会发生反应，导致f-吸附率为0％。对比例4本对比例使用实施例1制备的复合金属氧化物电极(nial-lmo)作为工作电极，参照实施例4的方法电吸附去除氟离子，区别在于，调节ph为13。本对比例的极碱条件下，复合金属氧化物电极自身会发生反应，导致f-吸附率为0％。综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的复合金属氧化物电极制备方法简单，比电容大，电化学性能稳定，适合作为电吸附电极材料。本发明提供的电吸附去除氟离子的方法可实现对水中f-的高效选择性去除，也实现了电极材料的便捷快速再生；同时还克服了以往技术中吸附材料循环再生条件复杂的缺点，适合于水样中低浓度f-的去除。对比例没有采用本发明的方法，因而无法取得本发明的优良效果。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12