本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种环保功能型两性高分子絮凝剂的制备方法。
背景技术：
两性高分子絮凝剂是指在同一高分子链节上既含有阴离子基团又含有阳离子基团的聚电解质产品。与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，其性能较为独特，它既有单独阴离子型絮凝剂的特性，又具有阳离子型絮凝剂的特性，由于兼有阴、阳离子基团的特点，其适用范围很广，酸性介质、碱性介质中均能使用，而且在不同的介质条件下，所带的离子类型可能不同，适用于处理带有不同电荷的污染物。如能在纸浆粉分子链节上接上柔性的阴离子基团和阳离子基团形成刚柔相济的线形高分子，使其既具有天然高分子絮凝剂的特点又具有两性絮凝剂的优势，这样的分子结构势必在废水处理中有更大的絮凝能力、发挥更好的絮凝效果。
中国专利cn108530558a《一种基于海藻酸钠的两性粒子絮凝剂的制备方法》，该发明以海藻酸钠为原料，制备了一种天然高分子两性絮凝剂sa-cta，合成方法简单，一步即可合成。该发明尽管合成方法简单，但是原料成本高，且海藻酸钠自身携带的阴离子基团数量固定，无法通过反应调节阴离子基团数量，进而阴离子基团所体现出的性能较单一，适用范围较窄。
中国专利cn201510413881.4《一种造纸污泥基两性高分子絮凝剂的制备方法》，采用木质素为主原料，加入引发剂与二甲基二烯丙基氧化铵，其制备的絮凝剂对于去除色度有较好的效果，絮凝剂分子量较小。
中国专利cn108864363a《一种两性絮凝剂及其制备方法与应用》，以二甲基二烯丙基氧化铵和烯丙基磺酸钠为原料，甲酸钠为链转移剂，过硫酸钾为引发剂，通过溶液聚合制备得到两性聚合物水溶液，接着向其中加入酸度调节剂后得到高有效含量、低粘度、处理油田含聚污水不会产生粘性絮体的两性絮凝剂。该发明产品原料均是化工产品，成本高昂，且产品不易降解，容易导致二次污染，产品较适合油田应用，应用范围窄。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种环保功能型两性高分子絮凝剂的制备方法，本发明制备的两性高分子絮凝剂不仅可同时处理阳离子和阴离子，还兼具絮凝和吸附功能，吸附一价离子能力强，适用范围广、可用于多种类型废水，废水处理效果理想。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种环保功能型两性高分子絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)备料：将纸浆粉、无水乙醇、30％氢氧化钠溶液、醚化剂、引发剂、丙烯酰胺、醛类、胺类、蒸馏水以质量比1∶(1.15-1.75)∶(1.5-2.5)∶(0.3-0.6)∶(0.12-0.18)∶(1.6-3.1)∶(0.9-1.5)∶(1.5-2.3)∶100进行备料；
2)纸浆粉分散、碱化、醚化：将纸浆粉与无水乙醇混合、机械搅拌、超声搅拌，使纸浆粉充分分散；加入30％氢氧化钠溶液，超声搅拌，碱化；加入醚化剂及蒸馏水，醚化反应，得到羧基化产物；
3)接枝共聚反应：将2)得到的羧基化产物升温，加入引发剂及丙烯酰胺，通入氮气保护，保持恒温，反应，得到接枝共聚产物；
4)mannich反应：在3)所得接枝共聚产物中加入醛类及胺类物质，保持恒温，先机械搅拌反应，再超声振动反应，得到所述环保功能型两性高分子絮凝剂。
优选的，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸/盐。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠以摩尔比为2∶1混合。
优选的，所述醛类至少包括甲醛、乙醛之一。
优选的，所述胺类至少包括二乙烯三胺、三乙胺、二甲胺之一。
优选的，所述纸浆粉至少包括木浆粉、草浆粉、竹浆粉之一。
优选的，所述30％氢氧化钠溶液是氢氧化钠与蒸馏水的质量比为1∶(2.1-2.5)的混合。
优选的，所述步骤2)，将纸浆粉与无水乙醇混合、机械搅拌后，再进行超声搅拌，超声频率25-40khz、功率400-550w，超声振动搅拌至少30min，使纸浆粉充分分散。
优选的，所述步骤3)中将羧基化产物升温，升温及保持恒温温度是50℃。
优选的，所述步骤4)中保持恒温的温度是50℃。
优选的，步骤2)的醚化反应时间是1.5小时。
优选的，步骤3)的接枝共聚反应，先机械搅拌反应0.25小时，然后超声振动反应1.25小时。
优选的，步骤4)的mannich反应，先机械搅拌反应0.5小时，然后超声振动反应1.0小时。
优选的，当所述环保功能型两性高分子絮凝剂的胺化度在60％＞胺化度＞40％时，用于处理含一价离子的无机废水；当20％＜胺化度＜35％时，用于处理高cod废水。所述含一价离子的无机废水如含氟离子、氧离子的无机废水。所述高cod废水遵照水处理领域的通用概念和分类。
具体的，所述环保功能型两性高分子絮凝剂的制备方法是，
1)备料：将纸浆粉、无水乙醇、30％氢氧化钠溶液、醚化剂、引发剂、丙烯酰胺、醛类、胺类、蒸馏水按照质量比1(1.15-1.75)∶(1.5-2.5)∶(0.3-0.6)∶(0.12-0.18)∶(1.6-3.1)∶(0.9-1.5)∶(1.5-2.3)∶100进行备料；
2)纸浆粉分散、碱化、醚化
按配比将纸浆粉及无水乙醇混合后机械搅拌10分钟，然后调节超声频率25-40khz、功率400-550w，开启超声振动搅拌30min，使纸浆粉充分分散；升温至40℃，按配比加入30％氢氧化钠溶液，超声振动搅拌；碱化30min；再按配比加入醚化剂及蒸馏水，醚化反应1.5h，得到羧基化产物；
3)接枝共聚反应
将2)中所得羧基化产物升温至50℃，按配比加入引发剂及丙烯酰胺，通入氮气保护，保持恒温，先机械搅拌反应0.25h，然后超声振动反应1.25h，得到接枝共聚产物；
4)mannich反应
在3)所得接枝共聚产物中按配比加入醛类及胺类物质，继续保持50℃，保持恒温，机械搅拌反应0.5h，超声振动1.0h，得到环保功能型两性高分子絮凝剂。
本发明在制备方法上，采用超声振动与机械搅拌相结合的方式，这样有利于反应物表面的活性基团充分暴露，利于后续反应的发生，如吸附一价离子等。
本发明利用纸浆粉中纤维素及半纤维素的天然高分子产物的性质，超声碱化改性处理后，纤维素及半纤维素表面的结晶结构被充分破坏，吸附容量较常规改性处理提高15％以上，其吸附能力明显增强。
纸浆粉中的纤维素具有较高的比表面积、高的反应活性、柔韧性，用其合成的两性絮凝剂，产率高，同时兼具絮凝及螯合吸附的作用，既可以吸附阳离子、阴离子，吸附物质更广，又可以起到很好的络合架桥絮凝作用。
本发明制备过程中，在醚化剂之后加入引发剂与丙烯酰胺，能够得到大分子量的絮凝剂。分子量大，絮凝剂的粘性就大，絮凝剂本身易于溶解，加入少量即可起到很好的络合架桥絮凝作用；相较于分子量小的絮凝剂，用量更少，絮凝吸附效果更理想。
本发明还可通过胺的加入量及超声振动参数，可以控制胺化度，可制备不同阴/阳离子基团比例的絮凝剂产品，应用于不同类型的废水处理中。60％＞胺化度＞40％，阳离子基团占比较高，该两性絮凝剂体现出的阳离子性强于阴离子性，适合于处理含一价离子如f-、cl-等的高含量ss无机废水等；20％＜胺化度＜35％，阴离子基团占比较高，该两性絮凝剂体现出阴离子性强于阳离子性，比较适合造纸助剂化学品、洗涤用品等行业的高cod废水等。
本发明带来的有益效果如下：
1.本发明所采用的主要原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解、无二次污染；
2.纸浆粉分散过程中采用超声振动，通过调节超声频率及功率，充分利用超声的机械作用，将纸浆粉分散均匀，纤维素、半纤维素等物质上的活化基团充分暴露，利于后续的反应；
3.醚化剂采用合成的3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸(盐)，其羧基化产物性能较采用普通醚化剂优异；
4.接枝共聚反应及mannich反应，先采用机械搅拌，然后采用超声振动的搅拌方式，可以提高产品的胺化度，进而提高产品的絮凝性能；
5.本发明制备的絮凝剂兼有吸附一价离子的能力，一价离子去除率达45％；
6.由于本发明制备的絮凝剂兼有阴、阳离子基团的特性，其适用范围很广，酸性介质、碱性介质中均能使用；通过控制胺化度，还能制备不同阴/阳离子基团比例的絮凝剂产品，适应处理带有不同电荷的废水。
本发明在纸浆粉分子链节上接上柔性的阴离子基团和阳离子基团形成刚柔相济的线形高分子，使其既具有天然高分子絮凝剂的特点又具有两性絮凝剂的优势，这样的分子结构能够在废水处理中有更大的絮凝能力、发挥更好的絮凝效果，具有更广的适用范围。
本发明采用来源广泛、价格低廉的纸浆粉为原料，应用机械搅拌与超声振动组合的搅拌反应方式，通过羧基化、接枝共聚和曼尼希(mannich)三步反应，在纸浆粉分子链节上接枝阳离子和阴离子基团，制备环保功能型两性高分子絮凝剂。
本发明能够解决目前环保型絮凝剂主要以环保型阳离子絮凝剂或环保型阴离子絮凝剂为主，适用范围窄、价格高昂，吸附一价离子能力弱，在实际应用过程中会出现效果不理想，产水不达标等问题。
本发明制备的环保功能型两性高分子絮凝剂同时带有阳离子和阴离子基团，不仅可同时处理阳离子和阴离子，还兼具絮凝和吸附功能，吸附一价离子能力强，相较于只带一种电荷基团的阳离子絮凝剂或阴离子絮凝剂，有特殊的性能优势，可以适应处理多种废水的要求，所以该絮凝剂处理废水时的应用范围广，市场前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
一种环保功能型两性高分子絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)备料：将纸浆粉、无水乙醇、30％氢氧化钠溶液、醚化剂、引发剂、丙烯酰胺、醛类、胺类、蒸馏水按照质量比1∶(1.15-1.75)∶(1.5-2.5)∶(0.3-0.6)∶(0.12-0.18)∶(1.6-3.1)∶(0.9-1.5)∶(1.5-2.3)∶100进行备料；
2)纸浆粉分散、碱化、醚化：将纸浆粉与无水乙醇混合、机械搅拌、超声搅拌，使纸浆粉充分分散；加入30％氢氧化钠溶液，超声搅拌，碱化；加入醚化剂及蒸馏水，醚化反应，得到羧基化产物；
3)接枝共聚反应：将2)得到的羧基化产物升温，加入引发剂及丙烯酰胺，通入氮气保护，保持恒温，先机械搅拌反应，再超声振动反应，得到接枝共聚产物；
4)mannich反应：在3)所得接枝共聚产物中加入醛类及胺类物质，保持恒温，先机械搅拌反应，再超声振动反应，得到所述环保功能型两性高分子絮凝剂。
优选的，所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基二甲铵基乙酸/盐。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠以摩尔比为2∶1混合。
优选的，所述醛类至少包括甲醛、乙醛之一。
优选的，所述胺类至少包括二乙烯三胺、三乙胺、二甲胺之一。
优选的，所述纸浆粉至少包括木浆粉、草浆粉、竹浆粉之一。
优选的，所述30％氢氧化钠溶液是氢氧化钠与蒸馏水的质量比为1∶(2.1-2.5)的混合。
优选的，所述步骤2)，将纸浆粉与无水乙醇混合、机械搅拌后，再进行超声搅拌，超声频率25-40khz、功率400-550w，超声振动搅拌30min，使纸浆粉充分分散。
优选的，步骤2)的醚化反应时间是1.5小时。
优选的，所述步骤3)中将羧基化产物升温，升温及保持恒温温度是50℃。
优选的，步骤3)的接枝共聚反应，先机械搅拌反应0.25小时，然后超声振动反应1.25小时。
优选的，所述步骤4)中保持恒温的温度是50℃。
优选的，步骤4)的mannich反应，先机械搅拌反应0.5小时，然后超声振动反应1.0小时。
实施例1
一种环保功能型两性高分子絮凝剂，用以下方法制备：
取5g纸浆粉，放入四口烧瓶中，加入6ml无水乙醇，置于带有超声的水浴锅中，开启机械搅拌10min，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率30khz、功率450w，超声振动30min，使纸浆粉充分分散；停止振动，升温至40℃，加入30％的氢氧化钠溶液10ml，超声振动30min，频率25khz、功率425w，进行碱化处理；停止振动，加入2.1g醚化剂及10ml蒸馏水，机械搅拌30min，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率25khz、功率425w，振动搅拌1h，醚化反应后得羧基化产物；停止振动，加入125ml蒸馏水，升温到50℃，加入10g丙烯酰胺、0.5g的引发剂[n(过硫酸钾)∶n(亚硫酸氢钠)＝2∶1]，充氮气，机械搅拌0.25h，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率25khz、功率400w，超声振动1.25h，得接枝共聚产物；停止振动，加入甲醛5g、二乙烯三胺7.6g，保持恒温50℃，机械搅拌反应0.5h，搅拌速度250r/min，超声振动1.0h，频率30khz、功率400w，得到环保型两性高分子絮凝剂(awyf)。
本实施例阴、阳离子比例相当，胺化度适中，使用该环保型两性高分子絮凝剂处理高岭土悬浮液，浊度去除率达99.17％。使用该环保型两性高分子絮凝剂处理某印染厂废水，cod去除率达81.32％，同时对高氧废水中cl-的吸附去除率达45％。体现了本发明絮凝剂同时具备优良的絮凝作用和吸附作用。
实施例2
一种环保功能型两性高分子絮凝剂，用以下方法制备：
取5g纸浆粉，放入四口烧瓶中，加入6ml无水乙醇，置于带有超声的水浴锅中，开启机械搅拌5min，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率35khz、功率480w，超声振动35min，使纸浆粉充分分散；停止振动，升温至40℃，加入30％的氢氧化钠溶液10ml，超声振动35min，频率30khz、功率450w，进行碱化处理；停止振动，加入2.0g醚化剂及10ml蒸馏水，机械搅拌20min，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率30khz、功率450w，振动搅拌1h，醚化反应后得羧基化产物；停止振动，加入125ml蒸馏水，升温到50℃，加入12g丙烯酰胺、0.6g的引发剂[n(过硫酸钾)∶n(亚硫酸氢钠)＝2∶1]，充氮气，机械搅拌0.15h，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率30khz、功率450w，超声振动1.25h，得接枝共聚产物；停止振动，加入甲醛8g、二乙烯三胺10.6g，保持恒温50℃，机械搅拌反应0.5h，搅拌速度250r/min，超声振动1.0h，频率35khz、功率450w，得到环保型两性高分子絮凝剂(awyf)。
本实施例胺化度高，阳离子性能体现强，适于处理含氟、含氯等无机废水。使用该环保型两性高分子絮凝剂配合无机絮凝剂处理电子半导体行业含氟无机废水，f-去除率95％、ss去除率90％以上，效果理想。
实施例3
一种环保功能型两性高分子絮凝剂，用以下方法制备：
取5g纸浆粉，放入四口烧瓶中，加入6ml无水乙醇，置于带有超声的水浴锅中，开启机械搅拌5min，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率25khz、功率430w，超声振动35min，使纸浆粉充分分散；停止振动，升温至40℃，加入30％的氢氧化钠溶液10ml，超声振动35min，频率25khz、功率430w，进行碱化处理；停止振动，加入2.8g醚化剂及10ml蒸馏水，机械搅拌20min，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率25khz、功率430w，振动搅拌1h，醚化反应后得羧基化产物；停止振动，加入125ml蒸馏水，升温到50℃，加入8g丙烯酰胺、0.45g的引发剂[n(过硫酸钾)∶n(亚硫酸氢钠)＝2∶1]，充氮气，机械搅拌0.15h，搅拌速度250r/min；然后停止机械搅拌，调节超声频率25khz、功率430w，超声振动1.25h，得接枝共聚产物；停止振动，加入甲醛4g、二乙烯三胺6.2g，保持恒温50℃，机械搅拌反应0.5h，搅拌速度250r/min，超声振动1.0h，频率25khz、功率430w，得到环保型两性高分子絮凝剂(awyf)。
本实施例胺化度稍低，阴离子性能体现强，适合处理洗涤用品、造纸化学品等行业高cod废水。使用该环保型两性高分子絮凝剂配合无机絮凝剂处理洗涤用品、造纸化学品等行业高cod废水的处理，性能优异。
实施例4絮凝效果综合评价
1)不同类型絮凝剂对高岭土悬浮液的絮凝效果评价
表1不同类型絮凝剂对高岭土悬浮液的絮凝效果
注：表中涉及的絮凝剂(聚丙烯酰胺)商品名介绍：cpam(阳离子聚丙烯酰胺)：分子量1200万，离子度40％；apam(阴离子聚丙烯酰胺)：分子量1200万，水解度25％；pac(聚合氯化铝)：有效成分al2o3含量30％。
由表1知，处理前浊度、色度和处理后浊度、色度的变化可以看出，无机絮凝剂的投药量最大，但效果最差并且产生了絮凝恶化现象；awyf环保功能型两性高分子絮凝剂及awyf与无机絮凝剂并用对高岭土悬浮液的絮凝性能明显优于其它类型的絮凝剂。
2)不同类型絮凝剂对某印染厂废水的絮凝效果评价
表2不同类型絮凝剂对某印染厂废水的絮凝效果
由表2可知，通过测定印染废水处理前后ph值、浊度、cod的变化，可以看出apam、apam+无机、awyf和awyf+无机絮凝剂对印染厂废水的处理效果均优于阳离子型絮凝剂，其中尤其以awyf+无机絮凝剂的处理效果最佳，表明awyf对印染废水有良好的絮凝净化效果。
3)不同类型絮凝剂对洗煤废水和高氧废水处理效果的比较
表3不同类型絮凝剂对洗煤废水和高氧水的处理效果
由表3可以看出，环保功能型两性高分子絮凝剂(awyf)在处理洗煤废水时，效果比阴离子絮凝剂好，与阳离子絮凝剂效果相当；同时awyf可以去除废水中的一价离子(cl-)，这是由于awyf不仅可以通过阳离子基团静电吸附氯离子，同时原料中纸浆粉纤维空隙经超声振动后，充分暴露，利于吸附一价离子，因此多了一重吸附功能；此外，环保功能型两性高分子絮凝剂同时带有阳离子和阴离子基团，相较于只带一种电荷基团的阳离子絮凝剂或阴离子絮凝剂，有特殊的性能优势，可以适应处理多种废水的要求，处理废水时的应用范围广。
本发明采用来源广泛、价格低廉的纸浆粉为原料，应用机械搅拌与超声振动组合的搅拌反应方式，通过羧基化、接枝共聚和曼尼希(mannich)三步反应，在纸浆粉分子链节上接枝阳离子和阴离子基团，制备环保功能型两性高分子絮凝剂。
本发明能够解决目前环保型絮凝剂主要以环保型阳离子絮凝剂或环保型阴离子絮凝剂为主，适用范围窄、价格高昂，吸附一价离子能力弱，在实际应用过程中会出现效果不理想，产水不达标等问题。本发明的絮凝剂适用范围广、性能优异、价格便宜，市场前景广阔。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。