一种沙坦类药物淬灭工艺废水的预处理方法与流程

本发明提供一种对环境友好、高效、低成本、易操作的沙坦类药物淬灭工艺废水的预处理方法。

(二)

背景技术：

随着人类社会的进步，生活水平的提高和人口老龄化，心血管疾病引发的人类死亡已居于各类疾病之首，而高血压则是心血管、脑、肾血管疾病的主要危险因素。

非肽类血管紧张素II(ATII或AngII)受体抑制剂简称“沙坦类”药物应运而生。传统工艺中，在沙坦类药物粗品制备过程中使用叠氮钠作为原料，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂下，用氯化锌作催化剂，导致在淬灭叠氮钠后的废水中，含有较高的重金属锌和有机溶剂DMF。含有DMF的废水，在废水生化处理过程中，会转化成无机的氨氮，国家严格规定医药行业工业废水氨氮排放一级标准为15mg/L，锌作为二类重金属，国家对排放的废水中也要严格控制，因此沙坦类药物淬灭工艺废水必须做好预处理。该类废水传统的预处理方法为：将该类淬灭废水先用大量有机溶剂进行间歇萃取，除去废水中的DMF等有机物，再使用液碱调节pH至中性，然后进行减压蒸馏，剩余脚料作为危险固废处理。该方法萃取过程耗时长，萃取剂使用量一般需废水体积的6倍以上，且操作繁琐，萃取完成后，废水中含DMF等有机物仍然有2～3％。蒸干后脚料中含有大量锌盐作为危险固废，环保压力大。

综上所述，开发一种沙坦类药物淬灭工艺废水预处理方法十分有必要。

(三)

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种绿色高效，步骤简单，适用工业化生产的沙坦类药物淬灭工艺废水的预处理方法，利用脉冲填料萃取塔，以及廉价、易获取的液碱和碳酸盐溶液的预处理方法，利用脉冲填料萃取塔取代传统萃取方法除去废水中DMF等有机溶剂，收集萃取后废水，脱色，再使用碳酸盐溶液与废水中的锌离子结合，过滤获得符合产品标准的碱式碳酸锌副产物，以此达到废水预处理目的。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种沙坦类药物淬灭工艺废水的预处理方法，所述方法为：采用脉冲填料萃取塔，以沙坦类药物淬灭工艺废水为轻相从塔底泵入塔中，以萃取剂为重相从塔顶泵入塔中，在重相与轻相体积流量比为1:1、脉冲频率40～100次/min的条件下进行连续萃取，分别从塔顶收集萃取后的轻相，从塔底收集萃取后的重相；萃取后的重相经精馏回收萃取剂和二甲基甲酰胺(DMF)，萃取剂和二甲基甲酰胺回收率>98.0％，纯度>99.0％，重复利用；萃取后的轻相调节pH值至6～7并脱色除杂后，加入碳酸钠水溶液，在40-70℃搅拌反应0.5-3h去除锌，常温过滤，获得滤液和滤饼，滤饼干燥获得碱式碳酸锌副产物；滤液含锌值<1mg/L，可直接并入厂区污水系统进行处理。

进一步，所述脉冲填料萃取塔以直径4mm～8mm(优选6mm)，厚度2mm的四氟材料(即聚四氟乙烯)为填料。

进一步，所述废水进量为500～1000L/h，优选700L/h。

进一步，所述萃取剂为氯仿。

进一步，所述脉冲频率优选为80次/min。

进一步，所述脉冲填料萃取塔的塔径500mm，塔高10m，填料高度8m。

进一步，所述萃取后的轻相用质量浓度20％的液碱(氢氧化钠)水溶液调节pH值至6～7。

进一步，所述脱色除杂方法为：萃取后的轻相调节pH值至6～7后作为上样液，上大孔树脂柱，树脂柱内填D116型树脂，控制上柱流量为2m³/h，收集吸附后的上样液；吸附饱和的树脂用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液脱附，洗脱液流量3m³/h，脱附液并入厂区污水处理系统。

进一步，所述碳酸钠水溶液质量浓度为10-30％(优选20-22％)，所述碳酸钠水溶液用量以碳酸钠物质的量计，所述碳酸钠与废水中氯化锌物质的量之比为1.1:1。

进一步，去除锌反应温度为50℃，反应时间1.5h。

进一步，萃取后的重相经填料精馏塔回收萃取剂和DMF，精馏条件为：采用填料精馏塔，侧线进料，塔径500mm，塔总高9米，填料层高度8米，内装陶瓷波纹材料，塔顶温度61±0.5℃，塔底温度147±0.5℃，回流比2:1，回收萃取剂和DMF。

进一步，滤饼70℃下减压干燥，获得碱式碳酸锌副产物。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

本发明利用脉冲填料萃取塔代替传统间歇萃取，大大提高了萃取效率：1)萃取剂使用量从原先废水的6倍降低至1倍。2)使用脉冲填料萃取塔萃取后废水中DMF等有机物质量浓度<0.01％，远优于传统间歇萃取结果的DMF质量浓度＝2～3％，DMF与萃取剂通过填料精馏塔回收，回收率＞98.0％；通过后续脱色除杂和除锌过程，可获得符合标准的碱式碳酸锌副产物，剩余母液含锌值<1mg/L，可直接并入厂区污水处理系统，降低了废水处理难度与成本，符合绿色环保的理念，具有工业化应用前景。

(四)附图说明

图1为本发明所述处理方法的简单流程图。

图2为本发明所述脉冲填料萃取塔结构示意图。

图3缬沙坦制备反应式。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

沙坦类药物淬灭工艺废水中以缬沙坦淬灭工艺废水最具代表性，含有较高的DMF和较高浓度锌盐，处理成本高，存在较大的环保风险。现取缬沙坦工艺车间的淬灭废水作为待处理目标，该废水产生于缬沙坦生产过程中，反应式见图3所示：使用DMF作溶剂，叠氮钠作原料，氯化锌作催化剂，反应结束后使用次氯酸钠淬灭，淬灭废水中主要含有氯化锌(质量分数5％左右)、DMF(质量分数20％～30％)等。常规操作为使用废水6倍的溶剂进行间歇萃取后，再进行减压蒸馏，经传统方法萃取后，废水中含DMF2％左右，操作耗时长；且脚料含锌值高，略带粘稠，处理困难，一般作危险固废处理，成本昂贵。

实施例1：

采用脉冲填料萃取塔(图2)，底部设有重相出口、轻相入口，顶部设有重相入口和轻相出口，塔径500mm，塔高10m，填料高度8m，填料为直径4mm，厚度2mm的四氟填料(聚四氟乙烯)。

将10000L缬沙坦淬灭工艺废水(作为轻相，DMF质量分数24％，锌摩尔含量0.465mmol/L，合63.24mg/L)以500L/h的速率从脉冲填料萃取塔底部的轻相入口连续泵入塔中，以氯仿为萃取剂(重相)从脉冲填料萃取塔顶部的重相入口泵入塔中，通过流量计调整轻相：重相的体积流量比＝1:1，脉冲频率为80次/min。分别得到塔顶萃取后的轻相(即萃取后的废水)以及塔底重相(即含DMF的萃取剂)。塔底收集的重相通过精馏(采用填料精馏塔，侧线进料，塔径500mm，塔总高9米，填料层高度8米，内装陶瓷波纹材料，塔顶温度61±0.5℃，塔底温度147±0.5℃，回流比2:1)，将萃取剂和DMF分离后套回生产使用，DMF回收率98.2％，气相检测(下同)回收的DMF质量浓度为99.2％。塔顶收集的萃取后的轻相中，DMF质量浓度为0.009％，将轻相全部收集，加入质量浓度20％氢氧化钠水溶液调节至6～7后，作为上样液上大孔树脂柱，树脂柱内填D116型树脂，树脂柱高为4m，直径为1.0m，装填树脂3m³，控制上柱流量为2m³/h，总上柱量为10m³，各类有色杂质吸附在树脂上。将吸附后的上样液收集至20m³反应釜中，向反应釜中滴加2465kg(5.116mol)质量浓度为22％的碳酸钠水溶液，在40℃下搅拌3小时，过滤，滤饼70℃减压烘干，得到碱式碳酸锌副产物1590kg，碱式碳酸锌质量含量为98.1％；滤液含锌值为0.8mg/L，可直接并入厂区污水系统。吸附饱和的树脂在常温(25-30℃)下，用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液脱附，洗脱流量为2m³/h，脱附液(锌氯含量较低，可以忽略不计)并入厂区污水处理系统。

实施例2：

采用脉冲填料萃取塔(图2)，塔径500mm，塔高10m，填料高度8m，填料为直径4mm，厚度2mm的聚四氟乙烯填料。

将10000L缬沙坦淬灭工艺废水(作为轻相，DMF质量分数22％，锌摩尔含量0.426mmol/L,合57.936mg/L)以600L/h的速率从脉冲填料萃取塔底部的轻相入口连续泵入塔中，以氯仿为萃取剂(重相)从脉冲填料萃取塔顶部的重相入口泵入塔中，通过流量计调整轻相：重相的体积流量比＝1:1，脉冲频率为100次/min。分别得到塔顶萃取后的轻相(即萃取后的废水)以及塔底重相(即含DMF的萃取剂)。塔底收集的重相通过精馏(采用填料精馏塔，侧线进料，塔径500mm，塔总高9米，填料层高度8米，内装陶瓷波纹材料，塔顶温度61±0.5℃，塔底温度147±0.5℃，回流比2:1)，将萃取剂和DMF分离后套回生产使用，DMF回收率98.0％，气相检测(下同)DMF质量分数为99.0％。塔顶收集的萃取后的轻相中，DMF质量分数为0.007％，将轻相全部收集，加入质量浓度20％氢氧化钠水溶液调节至6～7，作为上样液上大孔树脂柱，树脂柱内填D116型树脂，树脂柱高为4m，直径为1.0m，装填树脂3m³，控制上柱流量为2m³/h，总上柱量为10m³，各类有色杂质吸附在树脂上。将吸附后的上样液收集至20m³反应釜中，向反应釜中滴加4968kg(4.686mol)质量浓度为10％的碳酸钠水溶液，在45℃下搅拌1.5小时，过滤，滤饼70℃减压烘干，得到碱式碳酸锌副产物1457kg，碱式碳酸锌质量含量为98.2％；滤液含锌值为0.7mg/L，可直接并入厂区污水系统。吸附饱和的树脂在常温(25-30℃)下，用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液脱附，洗脱流量为2m³/h，脱附液(锌氯含量较低，可以忽略不计)并入厂区污水处理系统。

实施例3：

采用脉冲填料萃取塔(图2)，塔径500mm，塔高10m，填料高度8m，填料为直径6mm，厚度2mm的聚四氟乙烯填料。

将10000L缬沙坦淬灭工艺废水(作为轻相，DMF质量分数27％，锌摩尔含量0.482mmol/L，合65.552mg/L)以700L/h的速率从脉冲填料萃取塔底部的轻相入口连续泵入塔中，以氯仿为萃取剂(重相)从脉冲填料萃取塔顶部的重相入口泵入塔中，通过流量计调整轻相：重相的体积流量比＝1:1，脉冲频率为80次/min。分别得到塔顶萃取后的轻相(即萃取后的废水)以及塔底重相(即含DMF的萃取剂)。塔底收集的重相通过精馏(采用填料精馏塔，侧线进料，塔径500mm，塔总高9米，填料层高度8米，内装陶瓷波纹材料，塔顶温度61±0.5℃，塔底温度147±0.5℃，回流比2:1)，将萃取剂和DMF分离后套回生产使用，DMF回收率98.3％，气相检测(下同)DMF质量分数为99.4％。塔顶收集的萃取后的轻相中，DMF质量分数为0.006％，将轻相全部收集，加入质量浓度20％氢氧化钠水溶液调节至6～7后作为上样液，上大孔树脂柱，树脂柱内填D116型树脂，树脂柱高为4m，直径为1.0m，每个塔内装填树脂3m³，控制废水流量为2m³/h，总废水量为10m³，各类有色杂质吸附在树脂上。吸附后的上样液收集至20m³反应釜中，向反应釜中滴加2555kg(5.303mol)质量分数为22％的碳酸钠水溶液，在50℃下搅拌1.5小时，过滤，滤饼70℃减压烘干，得到碱式碳酸锌副产物1640kg，碱式碳酸锌质量含量为98.4％；滤液含锌值为0.6mg/L。吸附饱和的树脂在常温(25-30℃)下，用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液脱附，洗脱流量为2m³/h，脱附液(锌氯含量较低，可以忽略不计)并入厂区污水处理系统。

实施例4：

采用脉冲填料萃取塔(图2)，塔径500mm，塔高10m，填料高度8m，填料为直径8mm，厚度2mm的聚四氟乙烯填料。

将10000L缬沙坦淬灭工艺废水(作为轻相，DMF质量分数21％，锌摩尔含量0.460mmol/L，合62.56mg/L)以800L/h的速率从脉冲填料萃取塔底部的轻相入口连续泵入塔中，以氯仿为萃取剂(重相)从脉冲填料萃取塔顶部的重相入口泵入塔中，通过流量计调整轻相：重相的体积流量比＝1:1，脉冲频率为40次/min。分别得到塔顶萃取后的轻相(即萃取后的废水)以及塔底重相(即含DMF的萃取剂)。塔底收集的重相通过精馏(采用填料精馏塔，侧线进料，塔径500mm，塔总高9米，填料层高度8米，内装陶瓷波纹材料，塔顶温度61±0.5℃，塔底温度147±0.5℃，回流比2:1)，将萃取剂和DMF分离后套回生产使用，DMF回收率98.0％，气相检测(下同)DMF质量分数为99.6％。塔顶收集的萃取后的轻相中，DMF质量分数为0.008％，将轻相全部收集，加入质量浓度20％氢氧化钠水溶液调节至6～7后作为上样液，上大孔树脂柱，树脂柱内填D116型树脂，树脂柱高为4m，直径为1.0m，每个塔内装填树脂3m³，控制上样流量为2m³/h，总上样量为10m³，各类有色杂质吸附在树脂上。吸附后的上样液收集至20m³反应釜中，向反应釜中滴加1787kg(5.06mol)质量分数为30％的碳酸钠水溶液，在60℃下搅拌1.5小时，过滤，滤饼70℃减压烘干，得到碱式碳酸锌副产物1550kg，碱式碳酸锌质量含量为98.2％；滤液含锌值为0.9mg/L，可直接并入厂区污水系统。吸附饱和的树脂在常温(25-30℃)下，用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液脱附，洗脱流量为2m³/h，脱附液(锌氯含量较低，可以忽略不计)并入厂区污水处理系统。

实施例5：

采用脉冲填料萃取塔(图2)，塔径500mm，塔高10m，填料高度8m，填料为直径8mm，厚度2mm的聚四氟乙烯填料。

将10000L缬沙坦淬灭工艺废水(作为轻相，DMF质量分数25％，锌摩尔含量0.459mmol/L，合63.784mg/L)以1000L/h的速率从脉冲填料萃取塔底部的轻相入口连续泵入塔中，以氯仿为萃取剂(重相)从脉冲填料萃取塔顶部的重相入口泵入塔中，通过流量计调整轻相：重相的体积流量比＝1:1，脉冲频率为60次/min。分别得到塔顶萃取后的轻相(即萃取后的废水)以及塔底重相(即含DMF的萃取剂)。塔底收集的重相通过精馏(采用填料精馏塔，侧线进料，塔径500mm，塔总高9米，填料层高度8米，内装陶瓷波纹材料，塔顶温度61±0.5℃，塔底温度147±0.5℃，回流比2:1)，将萃取剂和DMF分离后套回生产使用，DMF回收率98.4％，气相检测(下同)DMF质量分数为99.1％。塔顶收集的萃取后的轻相中，DMF质量分数为0.007％，将轻相全部收集，加入质量浓度20％氢氧化钠水溶液调节至6～7后作为上样液，上大孔树脂柱，树脂柱内填D116型树脂，树脂柱高为4m，直径为1.0m，每个塔内装填树脂3m³，控制上样流量为2m³/h，总上样量为10m³，各类有色杂质吸附在树脂上。吸附后的上样液收集至20m³反应釜中，向反应釜中滴加2433kg(5.050mol)质量分数为22％的碳酸钠水溶液，在70℃下搅拌0.5小时，过滤，滤饼70℃减压烘干，得到碱式碳酸锌副产物1566.5kg，碱式碳酸锌质量含量为98.4％；滤液含锌值为0.7mg/L，可直接并入厂区污水系统。吸附饱和的树脂在常温(25-30℃)下，用质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液脱附，洗脱流量为2m³/h，脱附液(锌氯含量较低，可以忽略不计)并入厂区污水处理系统。

对比例1：

25℃下，在反应釜中投入缬沙坦淬灭工艺废水10000L，废水初始含DMF质量分数为22％。加入两倍废水体积的氯仿，搅拌半小时，分液后，检测得第一次萃余相中含DMF质量分数为8.7％。重复上述操作，两次，得的第二次萃余相含DMF质量分数4.01％，第三次萃余相中含DMF质量分数为2.54％。综上，使用废水体积六倍的萃取剂萃取废水中的DMF，萃余废水中含DMF为2.54％。