一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法与流程

本发明涉及含有有机砷水的处理方法，特别涉及以对氨基苯胂酸为代表的有机砷的去除方法，尤其是在饮用水中去除微量及痕量有机砷的应用方法。

背景技术：

对氨基苯胂酸(阿散酸)，3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)等有机砷作为合成抗菌剂,已经被广泛用作猪、鸡等畜禽饲料的添加剂，它们具有杀灭细菌，原虫及螺旋体的作用，并且能够促进畜禽生长，提高饲料效率。但是这些有机砷在动物体内几乎不会被分解，大部分会通过粪便排出。养殖废水大部分经过简单处理或未处理直接排放，导致每年有超过几千吨的有机砷排放到环境中。在中国南部的珠江三角洲的养猪场周围的土壤中，有机砷的检出浓度高达771μg/kg,明显高于其他地区。尽管阿散酸，洛克沙胂作为有机砷，毒性较低，但是在环境中能够被生物降解或者环境氧化成三价、五价等高毒性的无机砷，导致自然水体富砷化，对生态环境和人体生存产生极大的威胁。

砷污染对人类健康的危害已广为人知,长期饮用含高砷的水源,会发生肺癌、皮肤癌、肾癌和肌肉萎缩等疾病。因此,我国规定废水中砷的排放标准为0.5mg/l,我国最新《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)对砷的浓度限值做出了严格的规定，要求饮用水中砷的最大浓度必须低于10μg/l。因此已经有大量文献和专利对无机砷(as(iii)和as(v))的去除进行了研究报道，主要包括吸附剂吸附法、中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法等。但由于有机砷含有复杂的有机官能团，常见的无机砷的去除方法很难高效的去除有机砷。截止目前，已经公开报道的有机砷的去除方法并不是很多，可以概括为厌氧处理工艺和氧化+吸附工艺。相比于厌氧处理工艺，氧化+吸附方法，具有所用时间短，工艺简单等优势。但是氧化过程和吸附过程所要求的最适环境条件(如ph等)往往不一致，不断调节两个阶段的反应条件会导致该工艺在实际应用过程中成本变高，可行性降低。

专利公开号为cn109942070a，专利名称为《一种利用亚硫酸盐与铁盐催化氧化体系去除水中砷的方法》专利申请，公开了向含砷待处理水中加入亚硫酸盐和铁盐，再将ph值调节至4～6，再搅拌反应，再在室温下静置，得到出水。本发明与单纯吸附法相比、本发明用药量少且处理效率高，效果稳定，可在60分钟内完成95％以上的有机砷去除，98％以上无机砷的去除。

该专利在偏酸性的有氧溶液中，铁离子(fe³⁺)可催化氧气与亚硫酸根(so3^2-)反应产生硫氧自由基，该自由基可高效氧化水中正三价态的砷(as³⁺)或含砷有机物(asa)，可高效将正三价态的砷(as³⁺)转化为正五价砷(as⁵⁺)并在短时间内通过铁离子的吸附作用除去。

但是该方法所使用的亚硫酸盐用量较大，且需要加入氧气的参与，还需要调节ph才能完成反应。最主要的是该专利不能实现有机砷部分氧化成五价砷(as(v))，部分未氧化的情况下，将有机砷完全去除。该专利需要将有机砷完全氧化成五价砷(as(v))后，才能去除有机砷。

专利公开号为cn103342410b，专利名称为《一种强化零价铁除砷的水处理方法》，公开了通过加入过硫酸盐和其协同药剂强化零价铁除砷，零价铁可以催化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基(so4·–)，其氧化还原电位为2.5–3.1v，在中性或碱性条件下高于羟基自由基(oh·)(1.9–2.0v)，在酸性条件下与oh·(2.4–2.7v)相近。so4·–可以高效快速地将水中的as(iii)氧化成as(v)，同时，零价铁表面被过硫酸盐和so4·–氧化为新生态氧化铁，可以更高效的吸附as(v)。过硫酸盐协同药剂中的铁离子和亚铁离子的加入可以促进过硫酸盐更快的分解，产生更多的so4·–，从而使as(iii)的降解速度更快。

该专利所选用的零价铁较难存储，转变成新生态三价铁的量少。该专利是利用零价铁作为催化剂使用。从该专利内容可以，其适用于无机砷的去除，对于有机砷，该专利的方案并不能实现有机砷部分氧化成五价砷(as(v))，部分未氧化的情况下，将有机砷完全去除。同样，该专利需要将有机砷完全氧化成五价砷(as(v))后，才能去除砷。

技术实现要素：

本发明的目的针对水中的有机砷污染物，尤其是大规模饮用水除砷水厂水源水中的有机砷无法实现同步氧化及原位吸附去除的问题，而提供一种操作简单，性能高效，经济可行，易于在工程中大规模应用的利用二价铁盐和过硫酸盐同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法。

本发明的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，它是按照以下步骤进行的：

将二价铁盐和过硫酸盐加入到含砷的水中，以实现同步氧化降解及原位吸附去除水中有机砷，其中二价铁盐和过硫酸盐的摩尔比为：1:0.8～4。

进一步地，所述的二价铁盐包括硫酸亚铁，硝酸亚铁，氯化亚铁的一种或多种。

进一步地，所述有机砷包括对氨基苯胂酸(阿散酸)和/或3-硝基-4-羟基苯胂酸(洛克沙胂)。

进一步地，所述有机砷浓度为0.1μm～100μm。

进一步地，所述二价铁盐包括硫酸亚铁，硝酸亚铁，氯化亚铁的一种或多种。

进一步地，所述过硫酸盐包括过一硫酸盐和/或过二硫酸盐。

进一步地，所述过一硫酸盐包括过一硫酸钾和过一硫酸氢钾中的一种或两种。

进一步地，所述过二硫酸盐包括过二硫酸钾、过二硫酸钠和过二硫酸铵中的一种或多种。

进一步地，所述含砷水的ph值控制在3～8范围内，优选的，控制在5～7范围内。

进一步地，所述含砷水的温度为5℃～40℃。优选的温度为20℃～30℃。

进一步地，所述二价铁盐和过硫酸盐同时或者间隔30s先后加入到含有机砷的水中。

进一步地，所述二价铁盐和过硫酸盐直接加入到含有有机砷的水中。

进一步地，所述的含砷的水为养殖废水、工厂污水或饮用水。

本发明方案的原理：

本发明在酸性和近中性条件的溶液中，二价铁离子(fe²⁺)可催化过硫酸盐产生强氧化性硫酸根自由基和/或中间态四价铁(fe(iv))，将有机砷的砷酸根基团氧化，使其从苯环上掉落下来并最终变成无机的五价砷(as(v))；二价铁离子同时被氧化成富含羟基基团的羟基氧化铁(feooh),原位产生的无定型羟基氧化铁可快速高效地将五价砷(as(v))和未被完全氧化的有机砷通过静电引力及羟基键合作用吸附在自身表面，将砷从水相分离去除，净化水质。

本发明包含以下有益效果：

一、本发明采用二价铁盐和过硫酸盐同步氧化及原位吸附去除水中有机砷，无需额外光照，无需加热，无需添加辅助试剂，体系自身就可以产生高氧化活性中间价态铁和/或自由基，将有机砷中的砷基团从有机基团上剥离出来，变成更容易被吸附的无机砷。

二、本发明采用二价铁盐和过硫酸盐同步氧化及原位吸附去除水中有机砷，无需额外投加吸附剂，体系自身就会原位产生羟基氧化铁吸附剂，原位产生的羟基氧化铁富含羟基，粒径较小，比表面积大，能高效吸附去除无机砷，同时具有很强的吸附有机砷的能力。

本发明的方法的实现了有机砷降解过程及被去除的同步进行，在过硫酸盐氧化有机砷的同时，原位产生羟基氧化铁能够将氧化后的砷吸附(吸附包括两部分：未被氧化的剩余有机砷和被氧化后产生的无机砷产物)，见附图2和3。这是本发明独有的特点，也是现有方法无法达到的。

三、本发明所采用的原料(二价铁盐和过硫酸盐)，价格低廉，物理化学性能稳定，易于运输和储存。原料无需预处理，可直接投加到水体，无需额外增加设备，节省空间，不改变水厂原有处理工艺，易于操作，能够进行大规模应用。

与cn103342410b的零价铁过硫酸盐对比：

硫酸亚铁价格(500g,12元；国药)相比于零价铁(还原铁粉，500g,71元；国药)，价格更低，可以降低成本；还原铁粉容易被空气氧化变质，降低效率，所以在实际操作，应用，储存过程中都比较复杂。硫酸亚铁性质稳定，可以稳定存储。

四、本发明可应用于常规处理工艺的预处理，混凝等环节，也可用于含膜工艺水厂的膜滤前端环节，适用范围广。

五、本发明可直接应用于近中性(ph＝5.5～7.5)的含有机砷水体而无需调节ph,与其他先降低ph氧化有机砷再升高ph吸附砷方法相比，节约成本60％左右，尤其适用于给水厂含砷水源水的处理。

六、本发明去除有机砷效率高，总砷去除率可达99.1％以上；所用时间短，30分钟内即可达到稳定高效的去除效果。

七、本发明同样适用于水中的无机砷(as(iii),as(v))的去除,以及无机砷与有机砷共存的情况下砷的去除。

附图说明

图1a为本发明实施例1-4中有机砷的降解动力学图；纵坐标ct/c0表示在不同处理时间残留有机砷砷浓度(ct)与有机砷初始浓度(c0)的比值，比值越小，总有机砷降解率越高；其中，为实施例1降解曲线，为实施例2降解曲线，为实施例3降解曲线，为实施例4降解曲线；

图1b为本发明实施例1-4中有机砷相应的总砷去除率；

图2为本发明实施例3中对氨基苯胂酸随反应时间被氧化降解及无机砷的生成的lc-icp-ms图；

图3为本发明实施例3中二价铁盐和过硫酸盐同步氧化对氨基苯胂酸及原位产生的羟基氧化铁同步吸附有机砷和无机砷的lc-icp-ms图；其中，图中虚线为过滤前图，实线为过滤后图；

图4为本发明与传统fe³⁺(fecl3)在相同fe投量情况下对有机砷(对氨基苯胂酸)的去除率对比图；其中，a为本发明pds+fe²⁺的去除曲线，b为传统fe³⁺(fecl3)去除曲线；

图5为本发明实施例4中原位产生的羟基氧化铁的sem图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，它是按照以下步骤进行的：

将二价铁盐和过硫酸盐加入到含砷的水中，以实现同步氧化降解及原位吸附去除水中有机砷，其中二价铁盐和过硫酸盐的摩尔比为：1:0.8～4。

本实施方式中，总砷浓度可采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-oes)或者电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)检测，有机砷和无机砷的分离测定可采用高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱仪联用(lc-icp-ms)检测。

本实施方式采用二价铁盐(fe²⁺)活化过硫酸盐处理含有机砷的水中的有机砷，将二价铁盐和过硫酸盐直接加入到含有机砷水中进行搅拌处理。二价铁盐和过硫酸盐的用量根据水中有机砷浓度而定。含有机砷废水的ph在3-8范围内去除效率均很高，最佳ph范围内为6～7。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：含砷的水为有机砷和/或无机砷。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式的方法主要针对有机砷，但是该方法同样适用于无机砷或者二者的混合，仍然能够达到本发明所述的技术效果。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和75μmol过二硫酸钾加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸的水中，对氨基苯胂酸的浓度为5μmol/l，ph为3，温度为25℃，搅拌30min后，调节ph到6，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，90.3％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为99.4％，剩余总砷的含量为2.25μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

与cn109942070a专利相比，本实施例的ph＝3条件，cn109942070a专利最低ph＝4，可以说明本实施例适应的ph的范围更宽。本实施例可以在30min时间内完成有机砷去除。

实施例2：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过一硫酸钾加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸的水中，对氨基苯胂酸的浓度为5μmol/l，ph为3，温度为25℃，搅拌30min后，调节ph到6，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，100％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为99.6％,剩余总砷的含量为1.50μg/l,低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例3：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸的水中，对氨基苯胂酸的浓度为5μmol/l，ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，49.4％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为99.1％，剩余总砷的含量为3.37μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

采用与cn109942070a专利的方法对本实施例的含对氨基苯胂酸的水进行处理，具体操作如下：

100μmol三价铁，1000μmol亚硫酸钠，对氨基苯胂酸5μmol/l，ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，18.3％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为<90％，剩余总砷的含量为>10μg/l,高于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

经比较发现，本实施例被氧化降解的对氨基苯胂酸量原大于cn109942070a专利。

且总砷的去除率也远大于cn109942070a专利，剩余总砷含量小于cn109942070a专利。由此可知说明本实施例有机砷降解过程及被去除的同步进行，在过硫酸盐氧化有机砷的同时，原位产生羟基氧化铁能够将氧化后的砷吸附(吸附包括两部分：未被氧化的剩余有机砷和被氧化后产生的无机砷产物)。正是由于本申请的上述作用，才能实现本实施例的效果。

而且，本实施例所用过量酸盐为100μmol，cn109942070a专利所用亚硫酸盐为1000μmol，因为这两种物质最终都变成硫酸盐，本实施例产生的硫酸盐是cn109942070a专利的1/10，而饮用水对硫酸盐也有规定，不能超过300mg/l。

本实施例的过硫酸盐氧化性能更强，能在不调节ph的条件下，更多的降解有机砷。从而达到更高的总砷去除率。

本实施例的新生态三价铁盐比直接投加的fe³⁺铁盐，吸附砷的性能更强(见附图4)。

本实施例直观的展现了有机砷降解过程及被去除的机理，(吸附包括两部分：未被氧化的剩余有机砷和被氧化后产生的无机砷产物)，见附图2和3。

实施例4：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol氯化亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸的水中，对氨基苯胂酸的浓度为5μmol/l，ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，离心沉淀，完成水中砷的去除。经检测，49.4％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为98.9％,剩余总砷的含量为4.12μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例1-4中有机砷的降解动力学图，纵坐标ct/c0表示在不同处理时间残留有机砷砷浓度(ct)与有机砷初始浓度(c0)的比值，比值越小，总有机砷降解率越高；图1b为实施例1-4中有机砷相应的总砷去除率。由图1可知，实施例1至4的方法可以很快达到较高的去除率，氧化在10分钟就基本平衡(结束)了，而吸附是个快速过程，所以能在较短时间内达到很高的去除率。能够达到以上效果主要归功于：1.氧化速率快(10分钟内氧化结束)，2.新生态氧化铁的强吸附能力。所以最终决定多长时间能到达最终吸附平衡(即吸附稳定，或者吸附结束)，取决于新生态铁(原位产生的三价铁)的形成速率和团聚速率。而cn109942070a专利达到所要求去除率(95％以上的有机砷去除)需要60分钟：达到氧化平衡所需时间约为30分钟，然后是30分钟吸附平衡。实施例1至4只需30分钟，就可以完成氧化加吸附。

实施例1-4中新生态铁产生速率快，硫酸亚铁或者氯化亚铁可以在10分钟内完成新生态铁的全部转化，由于新生态铁带正电，具有纳米尺寸，比表面积大，而砷在水中带负电，在静电引力作用下，很容易被新生态铁吸附，而对砷的吸附又促进了新生态铁的团聚，使新生态铁从最初形成时不能被过滤或者未达到沉淀所需尺寸的纳米级小颗粒，快速团聚增长为大颗粒，达到能被过滤或者沉淀的尺寸，最终完成砷的去除。与cn109942070a专利相比具有新生态铁团聚速率更快，吸附能力更强，更短时间达到吸附平衡，完成总砷的去处优势。

实施例5：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸的水中，对氨基苯胂酸的浓度为5μmol/l，ph为7，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，38.3％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为98.6％，剩余总砷的含量为5.24μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例6：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除天然水中有机砷的方法，包括以下步骤：将140μmol硫酸亚铁和210μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸的地表水中，对氨基苯胂酸的浓度为5μmol/l，ph为7.96，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，34.9％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为98.8％，剩余总砷的含量为4.50μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例7：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除天然水中无机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含三价砷(as(iii))水中，三价砷的浓度为5μmol/l，ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，100％的三价砷被氧化成五价砷(as(v))，总砷的去除率为99.8％,剩余总砷的含量为0.75μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例8：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除天然水中无机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含五价砷(as(v))水中，五价砷的浓度为5μmol/l，ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，总砷的去除率约为99.9％，剩余总砷的含量为0.37μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例9：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除天然水中有机砷及无机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸和三价砷(as(iii))水中，对氨基苯胂酸与三价砷的浓度分别为5μmol/l和2μmol/l,ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，48.7％的对氨基苯胂酸被氧化降解，100％的三价砷被氧化成五价砷(as(v))，总砷的去除率为98.8％,剩余总砷的含量为6.3μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

实施例10：

本实施例的一种同步氧化及原位吸附去除天然水中有机砷及无机砷的方法，包括以下步骤：将100μmol硫酸亚铁和150μmol过二硫酸钠加入到体积为1l的含对氨基苯胂酸和五价砷(as(v))水中，对氨基苯胂酸与五价砷的浓度分别为5μmol/l和2μmol/l，ph为6，温度为25℃，搅拌30min后，经0.22μm醋酸纤维膜过滤，完成水中砷的去除。经检测，49.2％的对氨基苯胂酸被氧化降解，总砷的去除率为98.9％,剩余总砷的含量为5.8μg/l，低于《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定的水中砷浓度的限值(10μg/l)。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。