本发明涉及农田重金属污染修复的
技术领域：
，具体涉及一种水稻田重金属污染修复材料及其加工方法与修复方法。
背景技术：
：随着工业的飞速进步，环境污染问题的解决变得越来越刻不容缓。其中，重金属污染更是亟待治理的一个关系人类及环境健康与生存的难题。重金属在环境中会通过生物富集作用，经食物链最终被人类摄取，对人类健康有着长期及潜在的危害。因此，相较于场地重金属污染，农田重金属污染对人类健康有着更为直接和深远的影响。中国是农业大国，水稻则是中国最重要的粮食作物之一，稻米历来是中国人的主食。中国水稻种植面积不足粮食作物总种植面积的30％，但稻谷产量却占粮食总产量的40％左右。水稻田重金属污染的来源主要有工业污水灌溉、工业废渣、废气违规堆积和排放，农业生产本身以及重金属超标的有机肥和化肥的大量施用等。被重金属污染后的水稻田会长出富集重金属的稻米，最终通过食物链在人类体内积累，严重危害人体健康。因此，水稻田重金属污染的治理已刻不容缓。土壤重金属污染的主要修复方法有：物理修复方法，包括深耕翻土法、客土法、去表层土法、换土法等；化学方法，包括电动修复法、化学试剂淋洗法以及固化稳定化技术等；生物修复方法，包括超富集植物修复和微生物修复。其中，农田重金属修复中常用的是化学方法，即添加化学改良剂和钝化剂等进行原位固化修复。但是，重金属钝化剂的施加只是改变了重金属的形态，并未真正将重金属从土壤里去除，存在二次释放的风险。此外，传统无机类钝化剂的过量添加，还会导致土壤板结和盐碱化。申请公开号为cn109294588a的中国发明专利，公布了“一种修复农田重金属镉污染的钝化剂及其使用方法”，该发明以羟基磷灰石、多孔陶瓷纳米材料、石灰份、生物炭为材料，制备出一种镉污染复合钝化剂。该方法属于传统原位钝化修复，虽然能够在一定时间内降低土壤内重金属的含量，但是土壤内重金属的总量未发生变化，存在重金属二次释放的风险。此外，该复合钝化剂中的主要吸附材料为化学合成吸附材料，施入农田后容易造成土壤板结，盐碱化，降低了土壤的肥力。申请公开号为cn110776360a的中国发明专利，公布了“一种基于生物炭掺混肥的稻田重金属土壤修复材料的制备方法”，该发明用多裂生物炭掺混微生物制剂及化学肥料制成有肥力功效的修复材料，对土壤内的重金属进行吸附，对降低重金属的有效态含量有一定的效果，且不会导致土壤板结，肥力降低。但是，该修复材料仍属于传统的原位钝化修复材料，不能从根本上降低土壤内的重金属含量。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种水稻田重金属污染修复材料，相比于传统的原位钝化修复材料，其不会导致土壤板结和肥力降低，并且能够真正降低土壤内的重金属含量，无二次释放的风险。本发明的第二个目的在于提供一种水稻田重金属污染修复材料的加工方法，将内芯装入内网袋内，内网袋可拆卸套在外网罩内，从而加工得到可将内芯整体从土壤中取出的水稻田重金属污染修复材料。本发明的第三个目的在于提供一种水稻田重金属污染修复材料的修复方法，修复完成后将内网袋及内芯从外网罩内整体取出，实现真正意义的重金属污染修复，无二次释放的风险。本发明的第一个目的通过以下技术方案来实现：一种水稻田重金属污染修复材料，其由内至外依次包括内芯、包覆在内芯外部的内网袋和可拆卸包覆在内网袋外部的外网罩，所述内芯为由如下重量百分含量的原料制备而成的颗粒材料：腐殖酸30-40％、生物炭20-25％、坡缕石15-20％、蒙脱石10-15％和钢渣10-15％。通过采用上述技术方案，腐殖酸提取于自然界中的动植物残骸，资源丰富，储量大，分布广，品位好；腐植酸具有丰富的活性功能基团，能够和重金属发生各种形式的结合，成为土壤重金属的钝化剂，影响重金属在土壤中的形态转化、移动性和生物有效性。生物炭具有较大的孔隙度、比表面积、表面带有大量负电荷和较高的电荷密度，能吸附大量可交换态阳离子，是一种良好的吸附材料；同时生物炭中含有丰富的土壤养分元素n、p、k、ca、mg及微量元素，施到农田后不仅可修复重金属污染，而且可以增加土壤有机质、提高土壤肥力。此外，腐殖酸能显著促进生物炭对重金属的吸附，提高吸附量、缩短吸附平衡时间；腐殖酸与生物炭协同作用，能促进修复材料对重金属的吸附。坡缕石和蒙脱石同属于黏土矿物，是一类在自然界中分布广泛的天然非金属矿物，其结构层带电荷，比表面积比较大，通过吸附、配位反应、共沉淀反应等作用减少土壤中的重金属离子浓度和活性，达到钝化修复的目的；与其他化学合成吸附材料不同，黏土矿物具有原位、廉价、见效快、不易改变土壤结构、不破坏土壤生态环境等优点。此外，坡缕石与蒙脱石具有较高的可塑性及粘结力，更利于将内芯的各原料复合形成内芯颗粒，提高内芯的修复效果。本发明中，内芯被内、外网罩包覆，土壤中的重金属可以透过内、外网罩，被内芯材料吸附；吸附完成后将修复材料整体从水稻田中取出，将外网罩拆下，对内网袋与其内的内芯进行整体更换，从而能够将土壤中的重金属去除。相比于传统原位钝化修复方法，本发明能够真正的降低土壤内的重金属含量，降低了重金属二次释放的风险。作为优选，所述内网袋是由可生物降解无纺布围合而成，并且具有容纳内芯颗粒材料的空腔。通过采用上述技术方案，内网袋采用可生物降解的无纺布，环保无污染，并且能够满足透水、透气、透金属离子的需求。作为优选，所述空腔的厚度不大于5cm，高度不大于10cm，长度不大于1m。通过采用上述技术方案，设定空腔的尺寸，使内芯颗粒材料在空腔内能够处于较佳的摊开状态，增大内芯颗粒材料与重金属离子的有效接触面积，提高修复效果。作为优选，所述外网罩的网孔孔径为3-5cm。通过采用上述技术方案，外网罩主要对内网袋及内芯颗粒材料起包覆支撑的作用，设定其网孔的孔径，保证其具有良好的离子透过性。作为优选，所述外网罩由耐腐蚀塑料网制作而成。通过采用上述技术方案，耐腐蚀塑料网的耐化学性能优良，应用于本发明的修复材料中后能够被重复使用，节能环保。作为优选，所述内芯颗粒材料通过如下操作步骤制备得到：(1)将腐殖酸、生物炭、坡缕石、蒙脱石和钢渣混合，搅拌，控制转速40-60r/min，搅拌50-70min，得混合料a；(2)将混合料a倒入双螺杆造粒机中，含水率控制在15-20％，制成2-5mm的颗粒；(3)将上述颗粒于50-60℃下，烘干1-2h，即得内芯颗粒材料。本发明的第二个目的通过如下技术方案来实现：一种水稻田重金属污染修复材料的加工方法，其通过如下步骤加工得到：1)缝制内网袋；2)将内芯颗粒材料装入内网袋，并将端口缝合；3)用外网罩将装有内芯颗粒材料的内网袋整体包覆，即得。通过采用上述技术方案，本发明的修复材料加工操作简单，无需复杂的机械加工设备，通过缝制即可完成，加工材料易得，易于推广。本发明的第三个目的通过如下技术方案来实现：一种水稻田重金属污染修复材料的修复方法，其包括如下修复步骤：向水稻田内灌水，保持水深为10-20cm，旋耕混合；用支撑件将所述水稻田重金属污染修复材料固定于水稻田中，保持内网袋的高度方向垂直于水稻田，并完全没入水中；以至少2次/天的频率对水稻田内的水进行内部循环，修复一周；将所述水稻田重金属污染修复材料取出，检测水稻田内土壤的重金属含量；若重金属含量降低至稳定，则完成修复；若重金属含量仍在降低，则重复上述操作，直至重金属含量降低至稳定。通过采用上述技术方案，向水稻田内灌水后，首先进行旋耕，使水稻田内的有效态重金属最大程度析出至水中；内网袋的高度方向垂直于水稻田，并完全没入水中，使修复材料与稻田灌水有较大的有效接触面积；通过每天的水循环处理，使水稻田灌水的有效态重金属被修复材料最大程度地吸附。每次修复完成后，将水稻田重金属污染修复材料取出，将外网罩从内网袋上拆下，对内网袋与内芯进行更换，实现了对稻田内重金属的真正去除。作为优选，每件所述支撑件上自上而下依次固定有多段水稻田重金属污染修复材料。通过采用上述技术方案，尽可能的增大本发明的修复材料与水稻田内金属离子的有效接触面积，提高修复效果。作为优选，以内芯颗粒材料计，每亩地每周施用13t-20t。综上所述，本发明具有如下有益效果：(1)采用本发明的水稻田重金属污染修复材料配合对应的修复方法，能够对水稻田内的重金属进行原位修复，修复后将修复材料取出，真正意义上实现对土壤中的重金属污染修复，不会产生二次释放污染，安全性更高；(2)对水稻田中的pb有效态去除率达到53.36％，cd有效态去除率达到80.77％，cr有效态去除率达到65.85％，cu有效态去除率达到72.47％，zn有效态去除率达到61.54％，能够有效去除土壤中的重金属；(3)采用本发明的水稻田重金属污染修复材料及修复方法，对水稻田土壤的ph与含盐量几乎不存在影响，不会导致土壤板结与盐碱化，不会破坏土壤自身的肥力；(4)本发明的原料来源广泛，价廉易得，在水稻田重金属污染治理上具有很好地推广应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的说明。本发明中的如下原料和材料均为市售产品，具体为：腐殖酸选自灵石县恒兴科技有限公司；坡缕石选自昆明佰锐斯科技有限公司；蒙脱石选自昆明佰锐斯科技有限公司；钢渣选自昆明佰锐斯科技有限公司，主要物相组成为黑电气石、白云石、石英；内网袋的材质为可生物降解无纺布，选自聚乳酸无纺布或聚丙烯树脂无纺布，也可采用其他市售的可生物降解无纺布；外网罩的原料选自pp或pe耐腐蚀塑料网，也可选用其他市售的耐腐蚀塑料网。制备例1本发明中的生物炭通过如下操作制得：取水稻秸秆100kg、玉米秸秆100kg和小麦秸秆100kg，于70℃下烘干2h，然后用粉碎机粉碎，过200目筛，得到粉末状秸秆；在绝氧反应的条件下，于600℃下，热解4h，得到生物炭。制备例2本发明中制备例2的内芯颗粒材料通过如下操作步骤制备得到：(1)原料预处理：将腐殖酸过100目筛，筛选后备用；用粉碎机将坡缕石、蒙脱石和钢渣粉碎后过80目筛，备用；(2)按照表1所示的掺量，称取腐殖酸、生物炭、坡缕石、蒙脱石和钢渣，加入搅拌机中搅拌混合，控制转速40r/min，搅拌70min，得混合料a；(2)将混合料a倒入双螺杆造粒机中，含水率控制在15％，制成2-5mm的颗粒；(3)将上述颗粒于50℃下，烘干2h，即得内芯颗粒材料。制备例3制备例3的内芯颗粒材料通过如下操作步骤制备得到：(1)原料预处理：将腐殖酸过100目筛，筛选后备用；用粉碎机将坡缕石、蒙脱石和钢渣粉碎后过80目筛，备用；(2)按照表1所示的掺量，称取腐殖酸、生物炭、坡缕石、蒙脱石和钢渣，加入搅拌机中搅拌混合，控制转速50r/min，搅拌60min，得混合料a；(2)将混合料a倒入双螺杆造粒机中，含水率控制在18％，制成2-5mm的颗粒；(3)将上述颗粒于55℃下，烘干1.5h，即得内芯颗粒材料。制备例4制备例4的内芯颗粒材料通过如下操作步骤制备得到：(1)原料预处理：将腐殖酸过100目筛，筛选后备用；用粉碎机将坡缕石、蒙脱石和钢渣粉碎后过80目筛，备用；(2)按照表1所示的掺量，称取腐殖酸、生物炭、坡缕石、蒙脱石和钢渣，加入搅拌机中搅拌混合，控制转速60r/min，搅拌50min，得混合料a；(2)将混合料a倒入双螺杆造粒机中，含水率控制在20％，制成2-5mm的颗粒；(3)将上述颗粒于60℃下，烘干1h，即得内芯颗粒材料。制备例5-10制备例5-10的内芯颗粒材料与制备例3的制备操作相同，区别在于各原料的掺量不同，具体见表1，其余均与制备例3中相同。表1制备例2-10的内芯颗粒材料的原料掺量(单位：kg)制备例2-4制备例5制备例6制备例7制备例8制备例9制备例10腐殖酸30303035403535生物炭25252525252023坡缕石15182020151818蒙脱石1513.512.5101013.512钢渣1513.512.5101013.512实施例1一种水稻田重金属污染修复材料，其通过如下步骤加工得到：1)缝制内网袋：取长方形的聚丙烯树脂无纺布，对折后将长度方向的两个边缘用无纺布缝线缝合，得到一端开口且具有容纳内芯颗粒材料空腔的内网袋；其中，空腔的厚度为5cm，高度为10cm，长度为1m；2)取制备例2的内芯颗粒材料10kg，装入上述内网袋中，并将内网袋的端口缝合；3)用网孔孔径为5cm的pe耐腐蚀塑料网将装有内芯颗粒材料的内网袋整体包覆，用无纺布缝线将内网袋与耐腐蚀塑料网缝合固定，使耐腐蚀塑料网形成外网罩，对内网袋及其内的内芯颗粒材料起到支撑的作用，最终即得水稻田重金属污染修复材料。实施例2一种水稻田重金属污染修复材料，其通过如下步骤加工得到：1)缝制内网袋：取长方形的聚乳酸无纺布，对折后将长度方向的两个边缘用无纺布缝线缝合，得到一端开口且具有容纳内芯颗粒材料空腔的内网袋；其中，空腔的厚度为4cm，高度为8cm，长度为0.7m；2)取制备例2的内芯颗粒材料10kg，装入上述内网袋中，并将内网袋的端口缝合；3)用网孔孔径为4cm的pp耐腐蚀塑料网将装有内芯颗粒材料的内网袋整体包覆，用无纺布缝线将内网袋与耐腐蚀塑料网缝合固定，使耐腐蚀塑料网形成外网罩，对内网袋及其内的内芯颗粒材料起到支撑的作用，最终即得水稻田重金属污染修复材料。实施例3一种水稻田重金属污染修复材料，其通过如下步骤加工得到：1)缝制内网袋：取长方形的聚乳酸无纺布，对折后将长度方向的两个边缘用无纺布缝线缝合，得到一端开口且具有容纳内芯颗粒材料空腔的内网袋；其中，空腔的厚度为5cm，高度为5cm，长度为0.5m；2)取制备例2的内芯颗粒材料10kg，装入上述内网袋中，并将内网袋的端口缝合；3)用网孔孔径为3cm的pp耐腐蚀塑料网将装有内芯颗粒材料的内网袋整体包覆，用无纺布缝线将内网袋与耐腐蚀塑料网缝合固定，使耐腐蚀塑料网形成外网罩，对内网袋及其内的内芯颗粒材料起到支撑的作用，最终即得水稻田重金属污染修复材料。实施例4-11实施例4-11的水稻田重金属污染修复材料与实施例2的加工操作完全相同，区别在于内芯颗粒材料分别选用制备例3-10制备的内芯颗粒材料。需要注意的是，本发明的修复材料加工时，根据实际情况，其可以在内网袋缝制时直接缝制两段连体的内网袋。例如，根据灌水的水深以及内网袋空腔的尺寸，需要上、下固定两段修复材料时，在缝制内网袋时采用如下操作：取长方形的聚乳酸无纺布，对折后将长度方向的两个边缘用无纺布缝线缝合，得到一端开口且具有容纳内芯颗粒材料空腔的内网袋；装入与单个内网袋空腔高度一致的内芯颗粒材料后，将该段缝合；然后再继续装入内芯颗粒材料至与内网袋空腔高度一致，将端口缝合，即得到两段连体的修复材料。对比例1对比例1的水稻田重金属污染修复材料与实施例2的加工操作完全相同，区别在于内芯颗粒材料中，将腐殖酸替换为等质量的同粒径砂石，其余与实施例2中相同。对比例2对比例2的水稻田重金属污染修复材料与实施例2的加工操作完全相同，区别在于内芯颗粒材料中，将生物炭替换为等质量的同粒径砂石，其余与实施例2中相同。对比例3对比例3的水稻田重金属污染修复材料与实施例2的加工操作完全相同，区别在于内芯颗粒材料中，将坡缕石与蒙脱石替换为等质量的同粒径砂石，其余与实施例2中相同。选取云南省个旧市大屯镇的试验田15亩，平均划分为十五个区域。对每个区域分别进行重金属污染修复，具体修复方法详见各应用例及应用对比例。应用例1将实施例2的水稻田重金属污染修复材料应用于区域一的水稻田内的土壤重金属污染修复中，具体修复步骤如下：在种植水稻前，向水稻田内灌水，保持水深为10cm；用旋耕机旋耕混合；用竹竿作为支撑件，将水稻田重金属污染修复材料固定于水稻田中，具体为：以每两根竹竿为一组，用耐腐蚀塑料捆绳将外网罩高度方向的上、下两端均固定在竹竿上，每组竹竿上固定一段水稻田重金属污染修复材料；使内网袋的高度方向垂直于水稻田平面，并完全没入水中；设定每组竹竿之间处于合适的间隔，使每亩地以内芯颗粒材料计，施用13t；用循环水泵以2次/天的频率对水稻田内的水进行内部循环，如此重复，修复7天；将水稻田重金属污染修复材料全部取出，取该区域的土壤，并检测其内的重金属含量，具体见表2所示，各重金属含量降低至稳定，完成修复。应用例2将实施例3的水稻田重金属污染修复材料应用于区域二的水稻田的土壤重金属污染修复中，具体修复步骤如下：在种植水稻前，向水稻田内灌水，保持水深为13cm；用旋耕机旋耕混合；用竹竿作为支撑件，将水稻田重金属污染修复材料固定于水稻田中，具体为：以每两根竹竿为一组，用耐腐蚀塑料捆绳将外网罩高度方向的上、下两端均固定在竹竿上，每组竹竿上固定两段水稻田重金属污染修复材料；使内网袋的高度方向垂直于水稻田平面，并完全没入水中；设定每组竹竿之间处于合适的间隔，使每亩地以内芯颗粒材料计，施用13t；用循环水泵以2次/天的频率对水稻田内的水进行内部循环，如此重复，修复7天；将水稻田重金属污染修复材料全部取出，取该区域的土壤，并检测其内的重金属含量，具体见表2所示，各重金属含量降低至稳定，完成修复。应用例3将实施例1的水稻田重金属污染修复材料应用于区域三的水稻田的土壤重金属污染修复中，具体修复步骤如下：在种植水稻前，向水稻田内灌水，保持水深为20cm；用旋耕机旋耕混合；用竹竿作为支撑件，将水稻田重金属污染修复材料固定于水稻田中，具体为：以每两根竹竿为一组，用耐腐蚀塑料捆绳将外网罩高度方向的上、下两端均固定在竹竿上，每组竹竿上固定两段水稻田重金属污染修复材料；使内网袋的高度方向垂直于水稻田平面，并完全没入水中；设定每组竹竿之间处于合适的间隔，使每亩地以内芯颗粒材料计，施用13t；用循环水泵以2次/天的频率对水稻田内的水进行内部循环，如此重复，修复7天；将水稻田重金属污染修复材料全部取出，取该区域的土壤，并检测其内的重金属含量，具体见表2所示，各重金属含量降低至稳定，完成修复。应用例4-11应用例4-11分别是对区域四到十一的水稻田的土壤重金属污染的修复，具体修复步骤与应用例2的操作相同，除重金属污染修复材料分别采用实施例4-11之外，其余均与应用例2中相同。应用对比例1-3应用对比例1-3分别是对区域十二到十四的水稻田的土壤重金属污染的修复，具体修复步骤与应用例2的操作相同，除重金属污染修复材料分别采用对比例1-3之外，其余均与应用例2中相同。空白对照组采用如下操作对区域十五的水稻田进行处理：在种植水稻前，向水稻田内灌水，保持水深为13cm；用旋耕机旋耕混合；用循环水泵以2次/天的频率对水稻田内的水进行内部循环，如此重复，修复7天；检测修复后水稻田内土壤的重金属含量，具体见表2所示。采用gb/t23739-2009的测定方法，检测土壤中的有效隔和铅的含量；采用hj491-2019的测定方法，检测土壤中的铜、锌及铬的含量，具体结果见表2所示。表2不同试验区域修复后土壤中的重金属含量(单位mg/kg)由表2的检测结果可知，采用本发明的水稻田重金属污染修复材料配合对应的修复方法，能够对水稻田内的重金属进行原位修复，修复后将修复材料取出，真正意义上实现对土壤中的重金属污染修复，不会产生二次释放污染，安全性更高；修复4周后，土壤中的重金属含量达到基本稳定的状态，其中，对水稻田中的pb有效态去除率最高达到59.80％，cd有效态去除率最高达到75.51％，cr有效态去除率最高达到72.49％，cu有效态去除率最高达到55.11％，zn有效态去除率最高达到40.85％。由应用对比例1-3的检测结果表明，本发明内芯颗粒材料中，腐殖酸、生物炭以及坡缕石和蒙脱石对修复材料的重金属去除率存在较大的影响。选取云南省个旧市大屯镇的另一试验田3亩，平均划分为两个区域。采用应用例11和空白对照组的修复材料与修复方法，分别对两个区域进行重金属污染修复；其中，修复过程中，每周期采用的修复材料量为：每亩地以内芯颗粒材料计，施用20t；修复结果详见表3所示。在该两区域内，于修复前、修复3周后以及修复5周后，分别取土壤试样，采用石试纸比色法检测土壤的ph。采用如下步骤检测土壤含盐量：称取风干土壤20g，置于烧杯中，加入100ml蒸馏水，搅拌3min后立即过滤；吸取50ml滤液，放入已干燥称重的100ml小烧杯中，水浴蒸干；用15％过氧化氢溶液处理，水浴加热，去除有机物；用滤纸片擦干小烧杯外部，放入100℃烘箱中烘4h，然后移至干燥器中冷却至室温，用分析天平称量；称好后的烘干残渣继续放入烘箱中烘2h后再称，直至恒重(即两次重量相差小于0.0003g)。检测结果见表4所示。表3应用例11与空白对照组的修复效果由表3的检测结果可知，采用本发明的水稻田重金属污染修复材料配合对应的修复方法，对另一试验田修复5周后，土壤中的重金属含量达到基本稳定的状态；其中，对水稻田中的pb有效态去除率达到53.36％，cd有效态去除率达到80.77％，cr有效态去除率达到65.85％，cu有效态去除率达到72.47％，zn有效态去除率达到61.54％，能够有效去除土壤中的重金属。表4土壤盐碱化检测结果由表4的检测结果可知，采用本发明的水稻田重金属污染修复材料及修复方法，对水稻田土壤的ph与含盐量几乎不存在影响，不会导致土壤板结与盐碱化，不会破坏土壤自身的肥力。需要注意的是，本发明的水稻田重金属污染修复材料主要应用于水稻种植前的土壤重金属修复；但也可在水稻插秧定苗后在水稻的行间进行设置，对土壤内的重金属进行后续吸附。上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12