一种利用电催化偶联硫酸根自由基处理剩余污泥脱水的方法与流程

本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种利用电催化偶联硫酸根自由基处理剩余污泥脱水的方法。

背景技术：

据估算，2020年我国污泥产量将高达6×10⁷t。城市污水厂剩余污泥为废水生物处理的产物，其颜色常为灰色或深灰色，相对密度比水稍大、颗粒较细、含水率较高且脱水性能较差；主要是由具有活性的微生物、微生物自身氧化残余物、附在活性污泥表面上尚未降解或难以降解的有机物和无机物四部分组成。剩余污泥含水率高达98％以上，且含有难降解有机物、重金属等有毒有害物质；活体微生物为其最主要的组成部分，它包括细菌、真菌、原生动物和后生动物等微生物，若不妥善处理，会对环境造成二次污染。剩余污泥脱水是减量化、无害化和资源化的第一步，现有剩余污泥脱水方式对剩余污泥脱水性能的改善作用有限，很难达到后续污泥处置的需求。剩余污泥中含有部分胞内结合水，常规的机械脱水及化学絮凝难以将其去除。

近年来，以硫酸根自由基为主的高级氧化法逐渐应用于剩余污泥脱水方面。相较于芬顿氧化，过硫酸盐高级氧化法具有反应条件温和、试剂运输方便、操作简单等优点，硫酸根自由基更加稳定，半衰期更长，在环境中存留更久。过硫酸盐常见的活化方式为过渡金属活化，其中fe²⁺和fe³⁺是最常见的过渡金属活化剂。但过量fe²⁺会与硫酸根自由基发生反应，消耗硫酸根自由基，影响反应速率，而且容易导致过渡金属的残留，产生二次污染。随着电力行业的大力发展，电化学技术逐渐受到越来越多的关注，广泛应用于有机废水、污泥调理等行业。相比于其他催化方式，电催化具有清洁高效、无二次污染引入、方便快捷、自动化程度高等特点。

电催化偶联硫酸根自由基方便快捷、环保高效、反应条件易于控制，是一种可行有效的污泥调理方式。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用电催化偶联硫酸根自由基处理剩余污泥脱水的方法。利用电能活化过硫酸根，产生强氧化性硫酸根自由基，破坏污泥絮体结构，释放胞内结合水，实现污泥的脱水和减量。该方法首次利用电能活化过硫酸根调理污泥，提高污泥的脱水性能，且涉及的方法操作简单、经济高效。

为实现上述目的，本发明提供一种利用电催化偶联硫酸根自由基处理剩余污泥脱水的方法，包括以下步骤：

(1)取过硫酸盐放入水中搅拌直至溶解，得到过硫酸盐溶液；

(2)将处理干净的多孔电极浸入步骤(1)所得过硫酸盐溶液中；

(3)取剩余污泥置于电解槽中，以步骤(2)中浸过过硫酸盐溶液的多孔电极为阴极，铂片为阳极，两电极分别连接直流稳压电源输出端；

(4)将过硫酸盐加入步骤(3)电解槽中，搅拌，连接电源进行剩余污泥处理；

(5)将步骤(4)处理后的剩余污泥进行真空过滤脱水。

优选的，所述步骤(1)得到的过硫酸盐溶液浓度为2.7mmol/l-7.2mmol/l，过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵的一种。

优选的，所述步骤(2)多孔碳毡电极在过硫酸盐溶液中浸泡24h-48h。

优选的，所述步骤(3)取剩余污泥300ml。

优选的，所述步骤(3)恒定电压为-1v～-5v。

优选的，所述步骤(4)通电时间为10min-120min。

优选的，所述步骤(4)通电时间为30min-90min。

优选的，所述步骤(4)处理过程使用磁力搅拌器进行搅拌。

优选的，所述步骤(4)过硫酸盐投加量为2.7mmol/l-7.2mmol/l。

优选的，所述步骤(4)过硫酸盐与剩余污泥干质量比为1:11～1:13。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明反应体系简单、效率稳定，过硫酸盐结构不对称，持续的电能输入能够不断活化不稳定的s2o8^2-而产生硫酸根自由基，确保体系内有足够的硫酸根自由基，硫酸根自由基利用其自身的氧化能力可以破坏污泥絮体结构，释放出结合水，改善污泥脱水性能，破坏微生物细胞结构，使微生物细胞内的难降解固体有机物等被释放，转化为易降解的可溶性物质，实现污泥减量化，避免了传统fe²⁺活化存在的过量fe²⁺与硫酸根自由基反应，影响反应速率，消耗自由基，从而提前终止反应。

2、将电极提前浸入过硫酸盐溶液中是为了使电极在相应浓度的过硫酸盐溶液中达到吸附饱和，放入已添加药剂的污泥中不会影响污泥中药剂的浓度，并且，为了保证电极与污泥体系中过硫酸盐浓度一致，需要保证浸泡电极的过硫酸盐溶液与电解时的过硫酸盐溶液浓度相同。

3、过硫酸盐浓度较小时，活化后体系中硫酸根自由基数量有限，氧化能力较弱；过硫酸盐浓度过大时，活化产生的硫酸根自由基浓度较大，体系中硫酸根自由基和过硫酸根离子发生自我消除反应，如式(1)

so4^-·+s2o8^2-→so4^2-+s2o8^-(1)

4、本发明首次提出利用电能活化s2o8^2-改善污泥脱水性能，可有效改善污泥脱水性能，降低污泥含水率，提高污泥的过滤性能。

5、本发明所用药剂无毒无害，反应条件温和，电能活化方式条件可控，操作简单，无二次污染。

附图说明

图1为反应装置示意图：1为阴极电极，2为阳极电极，3为反应槽，4为磁力搅拌器，5为稳压直流电源；

图2为实施例1剩余污泥含水率随过硫酸钾投加量的变化图；

图3为实施例1剩余污泥比阻随过硫酸钾投加量的变化图；

图4为实施例1剩余污泥上清液scod随过硫酸钾投加量的变化图；

图5为实施例2剩余污泥含水率随过硫酸钾投加量的变化图；

图6为实施例2剩余污泥比阻随过硫酸钾投加量的变化图；

图7为实施例2剩余污泥上清液scod随过硫酸钾投加量的变化图；

图8为实施例3剩余污泥含水率随过硫酸钾投加量的变化图；

图9为实施例3剩余污泥比阻随过硫酸钾投加量的变化图；

图10为实施例3剩余污泥上清液scod随过硫酸钾投加量的变化图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

(1)取6个250ml烧杯分别配制2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol/l的过硫酸钾溶液，搅拌均匀，分别将6个完全干净并干燥的多孔碳毡电极放入烧杯中浸泡24h，使多孔碳毡电极达到吸附-脱附平衡；

(2)将6个500ml烧杯置于磁力搅拌器上，分别加入300ml剩余污泥和2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol的过硫酸钾，搅拌均匀，分别将达到吸附-脱附平衡的6个多孔碳毡电极插入对应的烧杯中作为阴极，铂片作为阳极，两电极分别连接在稳压直流电源输出端，调节电压为-2v，保持通电30min，反应过程中持续搅拌；

(3)反应结束后，取50ml反应后污泥，离心，进行含水率测定，取上清液进行scod测定，取100ml反应后污泥进行污泥比阻测定(如图2、图3、图4)。

从图中可以看出，最佳过硫酸钾投加量条件下，污泥含水率由97.3％降低至76.48％，污泥比阻由4.51×10¹²m/kg降低至0.48×10¹²m/kg，污泥上清液scod含量由278.49mg/l增加至398.79mg/l。

实施例2

(1)取6个250ml烧杯分别配制2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol/l的过硫酸钾溶液，搅拌均匀，分别将6个完全干净并干燥的多孔碳毡电极放入烧杯中浸泡36h，使多孔碳毡电极达到吸附-脱附平衡；

(2)将6个500ml烧杯置于磁力搅拌器上，分别加入300ml剩余污泥和2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol的过硫酸钾，搅拌均匀，分别将达到吸附-脱附平衡的6个多孔碳毡电极插入对应的烧杯中作为阴极，铂片作为阳极，两电极分别连接在稳压直流电源输出端，调节电压为-3.5v，保持通电60min，反应过程中持续搅拌；

(3)反应结束后，取50ml反应后污泥，离心，进行含水率测定，取上清液进行scod测定，取100ml反应后污泥进行污泥比阻测定(如图4、图5、图6)。

从图中可以看出，最佳过硫酸钾投加量条件下，污泥含水率由97.3％降低至75.23％，污泥比阻由4.51×10¹²m/kg降低至0.40×10¹²m/kg，污泥上清液scod含量由237.98mg/l增加至408.23mg/l。

实施例3

(1)取6个250ml烧杯分别配制2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol/l的过硫酸钾溶液，搅拌均匀，分别将6个完全干净并干燥的多孔碳毡电极放入烧杯中浸泡48h，使多孔碳毡电极达到吸附-脱附平衡；

(2)将6个500ml烧杯置于磁力搅拌器上，分别加入300ml剩余污泥和2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol的过硫酸钾溶液，搅拌均匀，分别将达到吸附-脱附平衡的6个多孔碳毡电极插入对应的烧杯中作为阴极，铂片作为阳极，两电极分别连接在稳压直流电源输出端，调节电压为-5v，保持通电90min，反应过程中持续搅拌；

(3)反应结束后，取50ml反应后污泥，离心，进行含水率测定，取上清液进行scod测定，取100ml反应后污泥进行污泥比阻测定(如图7、图8、图9)。

从图中可以看出，最佳过硫酸钾投加量条件下，污泥含水率由97.3％降低至76.03％，污泥比阻由4.51×10¹²m/kg降低至0.46×10¹²m/kg，污泥上清液scod含量由280.23mg/l增加至496.27mg/l后降低至254.35mg/l，原因是通电电压较大时，体系内活化较多的硫酸根自由基，污泥中部分scod氧化分解为小分子有机物甚至是co2和h2o。

对比例1

利用铁离子活化过硫酸盐处理剩余污泥

(1)将6个500ml烧杯置于磁力搅拌器上，分别加入300ml剩余污泥和2.7，3.6，4.5，5.4，6.3，7.2mmol的过硫酸钾，快速搅拌10min；

(2)对应烧杯中分别加入4.5，5.4，6.3，7.2，8.1，9.0mmol的硫酸亚铁，慢速搅拌20min；

(3)反应结束后，取50ml反应后污泥，离心，进行含水率测定，取上清液进行scod测定，取100ml反应后污泥进行污泥比阻测定。

测定结果发现，最佳过硫酸钾投加量条件下，污泥含水率由97.3％降低至79.89％，污泥比阻由4.51×10¹²m/kg降低至0.65×10¹²m/kg，污泥上清液scod含量由230.58mg/l增加至400.76mg/l。

对比例2

同实施例1，区别在于，将过硫酸钾替换成过硫酸钠。

从测定结果中可以得出，最佳条件下，污泥含水率由97.3％降低至76.07％，污泥比阻由4.51×10¹²m/kg降低至0.50×10¹²m/kg，污泥上清液scod含量增加至408.56mg/l。

对比例3

同实施例1，区别在于，将过硫酸钾替换成过硫酸铵。

从测定结果中可以得出，最佳条件下，污泥含水率由97.3％降低至76.43％，污泥比阻由4.51×10¹²m/kg降低至0.49×10¹²m/kg，污泥上清液scod含量增加至378.59mg/l。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。