一种工业废盐无害化处理工艺的制作方法

本发明涉及无害化处理领域，具体涉及一种工业废盐无害化处理工艺。

背景技术：

工业废盐来源广泛，涉及化工、制药、农药、电镀、印染等行业，目前存在产量大、毒性大、处置成本高等诸多问题，应引起了环保部门的高度重视。随着精细化工行业的迅猛发展，庞大的废盐产生量导致许多企业“胀库”现象频频发生，成为制约企业健康稳定发展的最大瓶颈。

目前常用的废盐无害化处理方案包括三种：委外处理、焚烧和安全填埋。委外处理不仅成本高昂，而且由于处理能力远小于废盐产生量，导致大量废盐不能及时处理，存在很高的环境风险；焚烧主要缺点是容易产生二噁英等二次污染，且运行成本较高，熔融态的废盐容易结焦而对设备造成堵塞和腐蚀；安全填埋则要求废盐必须经无害化处理后入场要求，条件苛刻且占用大量土地资源，处理成本也较高。因此，国家大力提倡废盐综合利用(即资源化利用)，但由于大多化工废盐本身有毒有害污染物多、成分复杂、浓度波动范围大、难降解等特性，导致综合利用技术发展较为困难，只有少部分成分相对简单的废盐经无害化处理后用于精制工业盐或离子膜烧碱的原料。因此亟需寻求一种低成本、无污染、高收益的行之有效的无害化及综合利用处理技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本、无污染、高收益的工业废盐处理工艺。

为达到上述目的，本发明的技术方案提供一种工业废盐无害化处理工艺，包括如下步骤：步骤一：物理预处理：首先将废盐溶解在水中形成废盐溶液，依次加入混凝剂、吸附剂后进行混合搅拌，静置一段时间后，取澄清的滤液备用；

步骤二：化学氧化：将物理预处理后的滤液转移至反应釜内，加入ph调节剂使滤液呈酸性后依次加入氧化剂和催化剂，在一定温度下反应一段时间，除去废盐中难降解的有机物；

步骤三：蒸发结晶：将经过化学氧化后的废盐溶液在一定温度下蒸发浓缩，作为离子膜烧碱的原料。

本方案的技术效果是：本处理工艺无需对废盐进行预干燥，且由于温度远低于焚烧或热解温度，不需高温设备，节约能源，不会产生氮氧化物、二氧化硫以及二噁英等二次污染；和芬顿氧化相比，消耗的药剂更少，且不会产生“铁泥”，造成二次污染；和电化学氧化相比，能耗更低，有机污染物去除率更高；而且经化学氧化后的废盐溶液浓缩检验合格后可用作离子膜烧碱的原料，也可进一步蒸发浓缩或采用分盐技术，得到工业副产盐如氯化钠、硫酸钠等，使废盐得到综合利用。

进一步的，步骤一中废盐溶液的质量浓度为8.0％～30％，混凝剂为聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺中的一种，吸附剂为氨氮吸附剂，搅拌时间为30～120min，静止时间为5～10min；步骤二中ph调节剂为稀盐酸，氧化剂为臭氧、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种，催化剂为氧化铜、氯化铜、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种，在150-220℃温度下反应30～120min，除去废盐中难降解的有机物。本方案的技术效果是：便于对固体悬浮物和难降解的有机物进行充分去除。

进一步的，步骤一中混凝剂选用聚合硫酸铁，步骤二中氧化剂选用双氧水，催化剂选用氧化铜。本方案的技术效果是：能够更充分地除去固体悬浮物和难降解的有机物。

进一步的，步骤二在180℃温度下进行反应。本方案的技术效果是：由于水在150℃以上某些性质(如密度、黏度、介电常数、溶解性等)才会发生变化，一般来说反应温度越高，羟基自由基(·oh)对有机污染物的破坏力越大，但出于节能的考虑，180℃为较适宜的温度。

进一步的，步骤一包括如下工序：

工序一：将废盐溶解于水中，形成质量浓度8.0％～30％的废盐溶液；

工序二：将聚合硫酸铁配成0.5％～1.0％的溶液，备用；

工序三：控制聚合硫酸铁和废盐溶液体积配料比为1：100～200，一次性投入聚合硫酸铁，控制搅拌速度200r/min搅拌10～30s，此为凝聚阶段；然后控制搅拌速度150r/min搅拌6min后调节搅拌速度60r/min搅拌4min，此为絮凝阶段；再将搅拌速度降到20r/min搅拌10～30min；

工序四：控制氨氮吸附剂和废盐的质量配料比1：15～30，一次性加入氨氮吸附剂，反应温度25℃～60℃，反应时间30～120min，搅拌速度100～150r/min，反应完毕后静置5～10min，此为沉降阶段；

工序五：取澄清滤液进行下一步化学氧化处理。本方案的技术效果是：便于快速产生固体悬浮物和提高悬浮物的沉降速度。

进一步的，步骤二包括如下工序：

工序一：将步骤一得到的澄清滤液转移至反应釜内，加入稀盐酸，维持ph在3.0～5.5；

工序二：一次性加入双氧水至反应釜内，用量为废盐溶液化学需氧量的1～3倍；

工序三：一次性加入氧化铜至反应釜内，用量为废盐质量的0.01％～0.1％；

工序四：反应釜升温至180℃，反应釜的转速为80～200r/min，反应时间30～120min，除去废盐中难降解的有机物后进行下一步蒸发结晶处理。本方案的技术效果是：便于快速分离出难降解的有机物。

进一步的，步骤三蒸发结晶前通过过滤分离回收催化剂，母液再进行蒸发结晶，蒸发冷凝后形成的冷凝水作为溶解下一批废盐的原料。本方案的技术效果是：有利于节约催化剂，并且实现废水零排放。

进一步的，步骤一采用一种搅拌装置进行物理预处理，搅拌装置包括包括机架、传输带、丝杠副、混合机构和回收机构，混合机构包括混合箱和混合单元，混合箱包括箱体和盖体，盖体上设有通孔以及周向布置于通孔且与通孔连通的孔洞；丝杠副包括螺杆和螺母座，螺母座上固定有支撑杆，支撑杆与箱体的底部转动连接；

回收机构包括回收外箱、回收内箱和回收盒，回收外箱与螺杆固定连接，回收内箱设置于回收外箱内，回收外箱和混合箱均呈圆台状，混合箱和回收外箱错位相对设置，且混合箱和回收外箱通过传输带连接，混合箱能与回收外箱接触且混合箱能与回收内箱连通；回收内箱上设置有过滤孔，回收内箱和回收外箱之间形成环形腔，环形腔的底部设有排泄孔，回收盒位于排泄孔下方；

混合单元包括混合杆和若干搅拌杆，混合杆转动且滑动设置于机架上，搅拌杆与混合杆铰接，混合杆与通孔滑动连接，混合杆上固定有滑杆，滑杆滑动设置于孔洞内，搅拌杆位于滑杆下方。本方案的技术效果是：螺杆转动带动回收外箱转动的过程中，回收外箱通过传输带带动混合箱转动，从而带动混合杆随混合箱转动；螺杆转动的同时带动螺母座移动，从而通过支撑杆带动混合箱相对于混合杆和搅拌杆移动，进而带动传输带随混合箱移动，混合箱移动的过程中转速逐渐提高，从而使搅拌杆逐渐张开，搅拌杆相对于混合箱内的溶液呈螺旋形运动并对溶液进行全方位搅拌，搅拌过程中不容易产生漩涡，从而有效防止搅拌杆转动过程中溶液形成漩涡后杂质沉底后再反冲浮于溶液表面，便于搅拌产生的杂质进行沉降。

当混合箱与回收外箱接触并与回收内箱连通后，携带溶液的杂质流至回收内箱中，在回收外箱转动的过程中，溶液经过滤孔进入环形腔，并经排泄孔流至回收盒内进行回收，杂质则留在回收内箱的侧壁上，当混合箱再次与回收外箱接触时，两者之间产生的撞击有利于回收内箱侧壁上的杂质掉落。

另外混合杆和搅拌杆相对于盖体移动时，通孔的侧壁便于对混合杆上的粘连物进行清理，孔洞便于对滑杆和搅拌杆上的粘连物进行清理。

附图说明

图1为本发明实施例二的正向剖视图；

图2为图1中盖体的俯视图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：传输带1、混合箱2、箱体3、盖体4、通孔5、孔洞6、卡块7、螺杆8、螺母座9、支撑杆10、稳固杆11、回收外箱12、回收内箱13、回收盒14、封堵块15、引流槽块16、管体17、混合杆18、搅拌杆19、滑杆20、溢流孔21。。

实施例一：

一种工业废盐无害化处理工艺，包括如下步骤：

步骤一：物理预处理：首先将废盐溶解在水中形成废盐溶液，依次加入混凝剂、吸附剂后进行混合搅拌，静置一段时间后，取澄清的滤液备用。

其中，混凝剂为pfs(聚合硫酸铁)、pac(聚合氯化铝)和pam(聚丙烯酰胺)中的一种，优选为聚合硫酸铁；吸附剂为氨氮吸附剂；搅拌时间为30～120min(优选为70min)；静止时间为5～10min(优选为8min)。

而且，步骤一包括如下工序：

工序一：将水倒入搅拌釜内，将废盐溶解于水中，形成质量浓度8.0％～30％的废盐溶液(优选为15％的废盐溶液)；

工序二：将聚合硫酸铁配成0.5％～1.0％的溶液(优选为0.8％的溶液)，备用；

工序三：控制聚合硫酸铁和废盐溶液体积配料比为1：100～200(优选为1：150)，一次性投入聚合硫酸铁，控制搅拌速度200r/min搅拌10～30s(优选为20s)，此为凝聚阶段；然后控制搅拌速度150r/min搅拌6min后调节搅拌速度60r/min搅拌4min，此为絮凝阶段；再将搅拌速度降到20r/min搅拌10～30min(优选为20min)；

工序四：控制氨氮吸附剂和废盐的质量配料比1：15～30(优选为1：20)，一次性加入氨氮吸附剂，反应温度25℃～60℃(优选为45℃)，反应时间30～120min(优选为60min)，搅拌速度100～150r/min(优选为120r/min)，反应完毕后静置5～10min(优选为8min)，此为沉降阶段；

工序五：取澄清滤液进行下一步化学氧化处理。

步骤二：化学氧化：将物理预处理后的滤液转移至反应釜内，加入ph调节剂使滤液呈酸性后依次加入氧化剂和催化剂，在一定温度下反应一段时间，除去废盐中难降解的有机物。

其中，ph调节剂为稀盐酸，氧化剂为臭氧、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种，优选双氧水；催化剂为氧化铜、氯化铜、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种，优选氧化铜；在150-220℃(优选180℃)温度下反应30～120min(优选80min)，除去废盐中难降解的有机物。

而且，步骤二包括如下工序：

工序一：将步骤一得到的澄清滤液转移至反应釜内，加入稀盐酸，维持ph在3.0～5.5(优选ph为4)；

工序二：一次性加入双氧水至反应釜内，用量为废盐溶液cod(化学需氧量)的1～3倍(优选为2倍)；

工序三：一次性加入氧化铜至反应釜内，用量为废盐质量的0.01％～0.1％(优选为0.05％)；

工序四：反应釜升温至180℃，反应釜的转速为80～200r/min(优选为150r/min)，反应时间30～120min(优选为80min)，除去废盐中难降解的有机物后进行下一步蒸发结晶处理。

步骤三：蒸发结晶：通过过滤分离回收催化剂，母液再进行蒸发结晶，蒸发冷凝后形成的冷凝水作为溶解下一批废盐的原料；。将经过化学氧化后的盐水溶液在一定温度下蒸发浓缩，析出副产盐产品；或经检验合格后作为离子膜烧碱的原料。

实验采用某农药废盐，其中有机物含量27％，氯化钠含量为53％，含水率7.1％，不溶物0.11％。配成10％废盐溶液后，cod为6000～10000mg/l，ph为4.0～5.5。

经本方案处理后，cod为300～600mg/l，去除率达92％～95％，toc<5.0mg/l，达到离子膜烧碱标准。经蒸发结晶收集的nacl纯度为98.2％，各项指标符合gb/t54622015《工业盐》精制工业盐标准。

实施例二：

与实施例一不同的是，本实施例中采用如附图1所示的搅拌装置进行物理预处理，如附图1、2所示，搅拌装置包括机架、传输带1、丝杠副、混合机构和回收机构，混合机构包括混合箱2和混合单元，混合箱2包括箱体3和盖体4；如图2所示，盖体4上开有通孔5以及周向布置在通孔5且与通孔5连通的孔洞6；盖体4上焊接有卡块7，箱体3上开有卡口，卡块7能卡入卡口内。

丝杠副包括伺服电机、螺杆8和螺母座9，伺服电机的型号可选用mr-j2s-100a，伺服电机通过螺栓固定设置在机架上，螺杆8与伺服电机的输出轴焊接，螺母座9与螺杆8螺纹连接，螺母座9上焊接有支撑杆10，支撑杆10与箱体3的底部转动连接；机架上滑动设置有呈“l”形的稳固杆11，稳固杆11的上端与支撑杆10焊接。

回收机构包括回收外箱12、回收内箱13和回收盒14，回收外箱12与螺杆8的上端焊接，回收内箱13焊接设置在回收外箱12内，回收外箱12和混合箱2均呈圆台状，混合箱2和回收外箱12错位相对设置，混合箱2和回收外箱12通过传输带1连接，传输带1选用pa12尼龙传输带1，回收外箱12的侧壁上开有皮带槽，传输带1位于皮带槽内；混合箱2向下移动能与回收外箱12接触并且混合箱2能与回收内箱13连通。

具体的，箱体3的侧壁焊接有固定块，固定块上焊接有弹簧，弹簧的下端焊接有封堵块15，封堵块15能对排泄孔进行封堵；回收外箱12上焊接有连通回收内箱13和回收外箱12外部的引流槽块16，混合箱2向下移动时引流槽块16推动封堵块15移动并使引流槽块16与排泄孔连通。其中，封堵块15上焊接有凸块，箱体3的侧壁开有呈“凸”字形的滑槽，凸块滑动设置在滑槽内。

回收内箱13的侧壁通过销轴铰接有能对引流槽块16进行封堵的挡板，回收内箱13上开有若干过滤孔，回收内箱13和回收外箱12之间形成环形腔，环形腔的底部开有排泄孔，排泄孔处焊接有管体17，回收盒14与螺杆8焊接且回收盒14位于管体17下方。

混合单元包括混合杆18和两根搅拌杆19，混合杆18转动且滑动设置在机架上，搅拌杆19与混合杆18的下端通过销轴铰接，混合杆18与通孔5滑动连接，混合杆18上焊接有滑杆20，滑杆20滑动设置在孔洞6内，搅拌杆19位于滑杆20下方。

箱体3的侧壁开有溢流孔21，溢流孔21处安装有封堵塞，箱体3的底部倾斜设置。当然，可以在箱体3外侧的底部安装蓄电池和发热电阻，对箱体3进行加热；同时在盖体4上安装空气压缩机，对箱体3内进行加压。

具体实施过程如下：

在箱体3中加入水，将废盐溶解于水中，形成废盐溶液；然后启动伺服电机带动螺杆8和回收外箱12转动的过程中，回收外箱12通过传输带1带动混合箱2转动，从而带动混合杆18随混合箱2转动；螺杆8转动的同时带动螺母座9向下移动，从而通过支撑杆10带动混合箱2相对于混合杆18和搅拌杆19向下移动，进而带动传输带1随混合箱2移动，由于传输带1在回收外箱12上向下移动，所以混合箱2向下移动的过程中转速逐渐提高，从而使搅拌杆19逐渐张开，搅拌杆19相对于混合箱2内的溶液呈螺旋形运动并对溶液进行全方位搅拌，搅拌过程中不容易产生漩涡，从而有效防止搅拌杆19转动过程中溶液形成漩涡后杂质沉底后再反冲浮于溶液表面，便于搅拌产生的杂质进行沉降。

当混合箱2向下移动一段距离后，人工关闭伺服电机，箱体3内的杂质沉降后从溢流孔21将澄清的滤液排出，再次启动伺服电机继续带动混合箱2向下移动与回收外箱12接触时，引流槽块16推动封堵块15移动并使引流槽块16与排泄孔连通后，再次关闭伺服电机，携带溶液的杂质流至回收内箱13中后启动伺服电机反向转动，在回收外箱12转动的过程中，溶液经过滤孔进入环形腔，并经排泄孔流至回收盒14内进行回收，杂质则留在回收内箱13的侧壁上；当混合箱2再次向下移动与回收外箱12接触时，两者之间产生的撞击有利于回收内箱13侧壁上的杂质掉落。

另外盖体4相对于混合杆18和搅拌杆19移动时，或混合杆18和搅拌杆19相对于盖体4移动时，通孔5的侧壁便于对混合杆18上的粘连物进行刮除，孔洞6便于对滑杆20和搅拌杆19上的粘连物进行清理。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。