一种用于工业循环水的环保型阻垢剂及其制备方法与流程

本发明属于加入水中的防垢剂或除垢剂技术领域，涉及一种用于工业循环水的环保型阻垢剂及其制备方法。

背景技术：

随着国民经济的迅速发展，工业生产用水量越来越大，每年城市用水的60％以上都用于工业生产运行。冷却水系统可以分为直流式系统和循环式系统，目前应用最广泛的是循环冷却水系统，循环冷却水的用水量大约占工业总用水量的60～90％。我国属于水资源匮乏的国家，人均水资源仅为世界人均水资源的1/4，延长节约循环冷却水的使用寿命是节水的一个重要手段和途径。

循环冷却水在运行过程中，随着循环冷却水蒸发和浓缩，循环水体中的钙、镁等阳离子和碳酸根、磷酸根等阴离子结合成碳酸盐和磷酸盐等沉淀物(垢盐)附积在循环水设备或管道表面，严重影响换热装置或设备的导热性能。常用的解决方法是向循环水中加入一定比例的阻垢剂，以此来防止换热管道表面结垢。但目前使用的阻垢剂多为含磷的磷系阻垢剂(如：聚磷酸钠、磷酸辛酯、羟基乙叉二膦酸钠等)，这些磷系阻垢剂随着循环冷却水的排放进入水体后会导致水体富营养化，造成水体污染。因此，研制出一种不含磷的环保型阻垢剂已成为目前水处理剂领域亟待解决的重要课题。本发明正是根据这一需要研发出一种不含磷的环保型阻垢剂，即奎宁酸改性壳聚糖阻垢剂，它不仅克服了磷系阻垢剂所带来的环境污染问题，而且阻垢率和性价比等均明显优于传统的磷系阻垢剂，具有显著的经济与环境效益。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题正是针对现有技术中存在的不足，提供一种不含磷的环保型工业循环水的阻垢剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种用于工业循环水的环保型阻垢剂，所述环保型阻垢剂的成分及质量百分比含量如下：奎宁酸改性壳聚糖10-15％，甘油2-4％，乙醇2-4％，乙酸1-3％，其余为去离子水。

按上述方案，所述奎宁酸改性壳聚糖的制备方法如下：

4)在35-40℃和80-90r/min的搅拌条件下，将壳聚糖溶于乙酸水溶液中，恒温搅拌3小时，得到壳聚糖乙酸水溶液；

5)在35-40℃和80-90r/min的搅拌条件下，将奎宁酸溶于乙酸水溶液中，恒温搅拌4小时，得到奎宁酸乙酸水溶液；

6)将步骤1)得到的壳聚糖乙酸水溶液置于反应釜中，再在35-40℃和80-90r/min的搅拌条件下，向反应釜中依次加入步骤2)所得的奎宁酸乙酸水溶液和浓硫酸，加毕通入氮气，然后在80-90r/min的条件下加热该混合溶液至120-130℃，并在120-130℃条件下恒温搅拌5-6h后自然冷却至室温，然后在50r/min的搅拌条件下向该冷却的反应液中缓慢滴加稀碱水溶液，调节反应液ph值至11-12后停止搅拌并静置2h，此时反应液中析出奎宁酸改性壳聚糖的灰白色絮状沉淀物；

7)将步骤3)所得絮状沉淀物进行固液离心分离、去离子水洗淋、烘干、研碎处理后得到粒径为50-100目的奎宁酸改性壳聚糖。

按上述方案，步骤1)所述壳聚糖的脱乙酰度为85-90％，粘均分子量为150-200万，所述乙酸水溶液质量浓度为1-3％，所述壳聚糖乙酸水溶液的质量浓度为3-5％。

按上述方案，步骤2)所述奎宁酸纯度为98wt％，所述乙酸水溶液质量浓度为1-3％，所述奎宁酸乙酸水溶液的质量浓度为13-18％。

按上述方案，步骤3)所述壳聚糖乙酸水溶液与奎宁酸乙酸水溶液的质量比为2:1。

按上述方案，步骤3)所述浓硫酸纯度为98wt％，浓硫酸加入量为奎宁酸乙酸水溶液质量的15％。浓硫酸是壳聚糖分子中的氨基与奎宁酸分子中的羧基间的酰胺化反应的催化剂和脱水剂。通入氮气是为了将反应液上层的氧气与反应液隔开、防止发生氧化副反应的发生，以确保高温下反应液的化学稳定性。

按上述方案，步骤3)所述稀碱水溶液为naoh水溶液，其质量浓度为10wt％。

本发明还包括上述环保型阻垢剂的制备方法，具体步骤如下：

1)按环保型阻垢剂原料组份及配比称取各种原料，备用；

2)先将配方量中占水总质量50-60％的去离子水加入到反应釜中，在50-60r/min搅拌条件下加热至釜内水温达到35-40℃，再按配方量依次加入甘油、乙醇和乙酸，加毕，再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中加入奎宁酸改性壳聚糖，并在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌4-5小时，使奎宁酸改性壳聚糖溶解完全，然后在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下缓慢加入余下的去离子水，加毕，继续在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌1-2小时后冷却至室温，此时便得到环保型阻垢剂成品。

本发明还包括上述环保型阻垢剂的使用方法：按照每升循环冷却水添加20-25ml上述环保型阻垢剂的剂量，在循环冷却水入口处连续滴加上述环保型阻垢剂到循环冷却水中进行循环流动。该环保型阻垢剂对接触循环冷却水的金属管道和设备起到阻垢作用，同时又不会对环境产生污染。

本发明环保型阻垢剂中采用的奎宁酸改性壳聚糖是该环保型阻垢剂的主要活性成分，奎宁酸改性壳聚糖对金属离子的络合作用很强，其络合能力明显优于改性前的单一壳聚糖或单一奎宁酸对金属离子的络合作用或阻垢性能(见实施例4)，这是因为改性后的奎宁酸改性壳聚糖分子中的金属配位体羟基数目明显多于单一壳聚糖或单一奎宁酸分子中的羟基数，使它能更有效地将冷却水中的钙、镁等金属离子络合起来，阻止这些金属离子与水中的碳酸根和磷酸根等反应生成不溶于水的垢盐，防止管道表面结垢，从而达到阻垢目的。同时，奎宁酸改性壳聚糖阻垢剂不含磷，不会造成水体污染，因此它具有环保性。环保型阻垢剂配方组成中的甘油、乙醇和乙酸均为奎宁酸改性壳聚糖的助溶剂，可使奎宁酸改性壳聚糖更好更快地溶解于水中。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的环保型阻垢剂配方中不含磷系化合物，因此，在使用过程中不会造成因磷的排放而引起的水体富营养化等水体污染，属于环境友好产品；

2、本发明提供的环保型阻垢剂在使用前不需要对循环水管道及设备进行预膜(传统的磷系阻垢剂在使用前一般都要经过预膜处理)，简化了工艺，提高了工作效率；

3、本发明中的奎宁酸改性壳聚糖阻垢剂的阻垢性能和性价比等均优于目前常用的有机磷阻垢剂，具体见实施例5。

附图说明

图1为本发明实施例所制备的奎宁酸改性壳聚糖的红外光谱图。

具体实施方式

本发明实施例所用奎宁酸改性壳聚糖的制备方法及结构分析如下：

1)向1000立升搪瓷反应釜中加入去离子水470.3kg，然后在35-40℃和80-90r/min的搅拌条件下，依次向该反应釜中加入9.7kg乙酸(纯度99wt％)和20kg壳聚糖(壳聚糖的脱乙酰度为88％，粘均分子量为170万),加毕，在35-40℃和80-90r/min的搅拌条件下恒温搅拌3小时，得到质量浓度为4％的壳聚糖乙酸水溶液500公斤，备用；

2)向1000立升搪瓷反应釜中加入去离子水416.5kg，然后在35-40℃和80-90r/min的搅拌条件下，依次向该反应釜中加入8.5kg乙酸(纯度99wt％)和75kg奎宁酸(纯度98wt％),加毕，在40℃和80-90r/min的搅拌条件下恒温搅拌4小时，得到质量浓度为15％的奎宁酸乙酸水溶液500公斤，备用；

3)将步骤1)制得的壳聚糖乙酸水溶液400kg置于1000立升搪瓷反应釜中，加毕，再在30℃和80-90r/min的搅拌条件下，向反应釜中依次加入以上2)中制得的奎宁酸乙酸水溶液200kg和浓硫酸(纯度为98wt％)30kg，加毕,向反应釜中通入氮气，然后在90r/min的搅拌条件下加热混合溶液至120-130℃，再在120-130℃和90r/min的搅拌条件下恒温搅拌反应6h后自然冷却至25℃，然后在25℃和50r/min的搅拌条件下向反应液中缓慢滴加10wt％的naoh水溶液，调节反应液ph值至11-12后停止搅拌并静置2h，此时反应液中析出灰白色絮状沉淀物；

4)将步骤3)所得的白色絮絮状沉淀物进行固液离心分离、去离子水洗淋、烘干、研碎处理，最终得到粒径为50-100目的灰白色粉末状奎宁酸改性壳聚糖46.5kg。

将以上制得的奎宁酸改性壳聚糖进行红外光谱分析，红外光谱图如图1所示，由该图可以看出，波数为3373cm^-1的吸收峰是壳聚糖中的-oh基团的伸缩振动吸收峰；波数为2975cm^-1的吸收峰是壳聚糖中-ch2-基团的伸缩振动吸收峰；波数为1050cm^-1和1090cm^-1吸收峰是羟基的c-o键伸缩振动吸收峰和o-h面内弯曲振动吸收峰。此外，图中出现了壳聚糖所不具备的新的吸收峰，波数为1709cm^-1为羰基的伸缩振动吸收峰，证明分析物中含有奎宁酸的特征官能团。此外，波数为1375cm^-1为酰胺的第ⅲ谱带，是奎宁酸和壳聚糖分子中都没有的官能团吸收峰，它是由壳聚糖中的-nh2-与奎宁酸羧基上的-oh脱水生成的特征峰，是由壳聚糖与奎宁酸发生酰胺化反应后所得到的新型官能团，这一吸收峰证明奎宁酸已成功接枝到壳聚糖上，得到目标产物奎宁酸改性壳聚糖。

实施例1

制备环保型阻垢剂，具体步骤如下：

先将41kg去离子水注入不锈钢反应釜中，缓慢加热至釜内水温达到35-40℃后,在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中依次加入2.8kg甘油(纯度98w％)、3kg乙醇(纯度95w％)和2kg乙酸(纯度99wt％)，加毕，在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中加入13kg奎宁酸改性壳聚糖，加毕，再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌4-5小时，使月奎宁酸改性壳聚糖溶解完全，然后再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下将38.2kg的去离子水缓慢加入到该反应釜中，加毕，继续恒温搅拌1-2小时后冷却至室温，此时得到100kg环保型阻垢剂成品。

实施例2

制备环保型阻垢剂，具体步骤如下：

先将41.2kg去离子水注入不锈钢反应釜中，缓慢加热至釜内水温达到35-40℃后,在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中依次加入2.6kg甘油(纯度98w％)、3.2kg乙醇(纯度95w％)和2.2kg乙酸(纯度99wt％)，加毕，在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中加入13.8kg奎宁酸改性壳聚糖，加毕，再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌4-5小时，使月奎宁酸改性壳聚糖溶解完全，然后再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下将37kg的去离子水缓慢加入到该反应釜中，加毕，继续恒温搅拌1-2小时后冷却至室温，此时得到100kg环保型阻垢剂成品。

实施例3

制备环保型阻垢剂，具体步骤如下：

先将40.3kg去离子水注入不锈钢反应釜中，缓慢加热至釜内水温达到35-40℃后,在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中依次加入3.1kg甘油(纯度98w％)、2.6kg乙醇(纯度95w％)和1.8kg乙酸(纯度99wt％)，加毕，在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中加入14.2kg奎宁酸改性壳聚糖，加毕，再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌4-5小时，使月奎宁酸改性壳聚糖溶解完全，然后再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下将38kg的去离子水缓慢加入到该反应釜中，加毕，继续恒温搅拌1-2小时后冷却至室温，此时得到100kg环保型阻垢剂成品。

对比例1

用奎宁酸替代奎宁酸改性壳聚糖，配制阻垢剂，具体制备方法如下：

先将40kg去离子水注入不锈钢反应釜中，缓慢加热至釜内水温达到35-40℃后,在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中依次加入3.6kg甘油(纯度98w％)、2.6kg乙醇(纯度95w％)和1.8kg乙酸(纯度99wt％)，加毕，在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中加入13kg奎宁酸(纯度98wt％)，加毕，再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌4-5小时，使奎宁酸溶解完全，然后再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下将39kg的去离子水缓慢加入到该反应釜中，加毕，继续恒温搅拌1-2小时后冷却至室温，此时得到100kg质量浓度为13％的奎宁酸溶液。

对比例2

用壳聚糖替代奎宁酸改性壳聚糖，配制阻垢剂，具体制备方法如下：

先将44kg去离子水注入不锈钢反应釜中，缓慢加热至釜内水温达到35-40℃后,在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中依次加入3.6kg甘油(纯度98w％)、2.6kg乙醇(纯度95w％)和1.8kg乙酸(纯度99wt％)，加毕，在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下向该反应釜中加入5kg壳聚糖(壳聚糖的脱乙酰度为88％，粘均分子量为170万)，加毕，再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下恒温搅拌4-5小时，使壳聚糖溶解完全，然后再在35-40℃和50-60r/min搅拌条件下将43kg的去离子水缓慢加入到该反应釜中，加毕，继续恒温搅拌1-2小时后冷却至室温，此时得到100kg质量浓度为5％的壳聚糖溶液。

实施例4

将实施例1-3制备的环保型阻垢剂与对比例1制备的奎宁酸溶液以及对比例2制备的壳聚糖溶液进行阻垢性能的同比实验，采用以下静态阻垢实验法对他们的阻垢性能进行测试，具体方法如下：

静态阻垢实验方法：按照gb/t16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。实验温度为80±1℃，实验时间为10h。阻垢率s的计算公式如下：

式中：s为阻垢率(％)；ρ1为加入阻垢剂的实验后溶液的ca²⁺浓度,mg·l^-1；ρ0为未加入阻垢剂的空白实验后溶液的ca²⁺浓度(mg·l^-1)；ρ2为实验前配置好的溶液中的ca²⁺浓度(mg·l^-1)。

实验用水为武汉阳逻电厂的循环冷却水水样，该水样的水质指标见表1：

表1实验用水的原水水质指标

按照以上阻垢性能测定方法gb/t16632-2008，我们对以上3种阻垢剂在相同条件下进行阻垢性能的测试和比较，其结果见表2。

表2环保阻垢剂与奎宁酸溶液和壳聚糖溶液的阻垢性能比较

备注：

以上对比例2(5％壳聚糖溶液)较其他4种阻垢剂的添加量多的原因是：由于壳聚糖溶解度所限，它本身质量浓度低，5％壳聚糖溶液加量只有乘以2.6才能达到其他4种阻垢剂在水中相近的有效质量浓度，才具有可比性。

由以上表2可以看出，实施例1-3制备的奎宁酸改性壳聚糖环保阻垢剂的阻垢性能明显优于奎宁酸或壳聚糖等单独存在时的阻垢性能或效果，这也是本发明用奎宁酸来改性壳聚糖的目的所在。

实施例5

对实施例1-3制备的环保型无磷缓蚀阻垢剂与目前常用的有机磷阻垢剂进行阻垢性能的同比对照实验。

本实验用水仍为以上武汉阳逻电厂循环冷却水为实验水样(水质见表1)，按20mg·l^-1加量向4个循环冷却水的水样中分别添加实施例1-3制备的环保型无磷阻垢剂以及传统的有机磷阻垢剂(山东艾克水处理有限公司生产)，并与不加阻垢剂的空白样进行对比，采用以上静态阻垢法gb/t16632-2008，在同样的条件下测定它们的阻垢率，实验结果见表3所示。

表3本环保型阻垢剂与传统阻垢剂的经济技术指标比较

从以上表3结果可以看出，本发明制备的环保型阻垢剂的阻垢的性价比均明显优于目前常用的有机磷阻垢剂，具有重要的推广应用价值。