一种电化学/臭氧催化复合装置及有机污染废水处理方法

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种电化学/臭氧催化复合装置及有机污染废水处理方法。


背景技术：

2.随着石油化工、纺织、印染、煤化工、制药等行业的迅速发展，产生的大量难降解有机废水已成为亟待解决的环境问题。这些废水中含有的多环芳烃、卤代烃、杂环化合物等毒性大、成分复杂、对生态危害性大，传统的生物化学方法很难将这些污染物完全去除。
3.高级氧化技术以产生具有强氧化作用的羟基自由基(ho
·
)为特点，可以非选择性地快速去除各种难降解有机污染物，在难降解废水的治理上具有很大的优势。
4.基于o3的高级氧化技术，具有高效、适用范围广、无二次污染等优点。催化剂的加入能够促进o3分解产生ho
·
，即使是难降解的有机废水，也能达到良好的cod去除效果。但是o3生成过程中o2利用率低，o3溶解度低，造成o3和o2的大量浪费，o3的后续处理也增加了额外成本。
5.王玉珏等人率先将电化学催化与臭氧进行结合，将o3/o2混合气体通入电化学废水处理反应器，利用自制炭黑
‑
聚四氟乙烯气体扩散电极将o2还原为h2o2，原位生成的h2o2和o3发生反应，生成ho
·
，进而氧化难降解有机废水。在该工艺中，o3/o2混合气体直接通入电化学废水处理反应器，达到一定浓度的o3会使阴极发生电化学
‑
臭氧反应，即o3在阴极还原为o2，该反应的发生使h2o2产量不足，且用于直接氧化有机物的o3减少，这大大降低了有机物的降解效率。
6.因此有必要设计一种电催化臭氧复合系统，在最大程度利用能源的前提下对难降解有机废水进行高效、深度处理。


技术实现要素：

7.本发明的技术目的在于提供一种电化学/臭氧催化复合装置及有机污染废水处理方法，以解决上述背景技术中提到的问题。
8.本发明的技术方案之一，一种电化学/臭氧催化复合装置，包括臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元、电化学催化单元和臭氧发生单元；
9.所述电化学催化单元包括电源、反应腔体、设置在反应腔体一侧底部的第一进水口、设置在反应腔体另一侧上部的第一出水口、设置在反应腔体底部的第一曝气头、设置在反应腔体内部的和电源连接的阳极电极和阴极电极、以及设置在反应腔体顶部的第一排气口；
10.所述臭氧发生单元包括依次连接的制氧机和臭氧发生器；
11.所述臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元包括升流区、降流区、壳体、设置在升流区底部的第二进水口、设置在升流区底部的第二曝气头、设置在降流区一侧的第二出水口、设置在壳体顶部的气液分离器、设置在壳体顶部的第二排气口、以及分布在壳体内部的固体催化
剂；
12.其中电化学催化单元的第一出水口和臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元的第二进水口连接；臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元的第二排气口和电化学催化单元的第一曝气头连接；
13.臭氧发生单元的臭氧发生器和臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元的第二曝气头连接。
14.进一步地，所述固体催化剂为在活性炭或多孔载体上负载锰、镁双金属氧化物活性物质的颗粒状催化剂。
15.进一步地，所述阴极电极为钛基dsa复合电极，阳极电极为氮化碳和石墨烯修饰的多孔气体电极；阴极电极和阳极电极间相互平行，交替放置，垂直于反应腔体底部形成电极组件，电源的负极和正极分别与阴极电极和阳极电极相连，第一曝气头布置在电极组件的下方。
16.本发明的技术方案之二，一种有机污染废水处理方法，利用上述的电化学/臭氧催化复合装置进行有机污染废水的处理；具体包括以下步骤：
17.(1)待处理有机污染废水通过第一进水口进入电化学催化单元，废水中的有机污染物在阳极发生电化学催化氧化初步降解，阴极原位产生过氧化氢，形成混有过氧化氢的初步降解废水；
18.(2)混有过氧化氢的初步降解废水通过第一出水口进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元的第二进水口，在臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元中固体催化剂的作用下进行进一步降解后经第二出水口排出即实现有机污染废水的处理；
19.上述有机污染废水处理过程中空气通过臭氧发生单元产生臭氧和氧气的混合气体，混合气体通过臭氧发生器进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元的第二曝气头中和混有过氧化氢的初步降解废水混合，在固体催化剂作用下进行反应。
20.进一步地，在臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元反应剩余的混合气体经第二排气口进入电化学催化单元的第一曝气头。
21.进一步地，在步骤(1)中，所述过氧化氢的产生量为5
‑
60mg/l。
22.进一步地，所述固体催化剂的加入量为2
‑
20kg/m3。
23.进一步地，所述臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元中臭氧的浓度为10
‑
60mg/l。
24.进一步地，所述待处理有机污染废水在电化学/臭氧催化复合装置中的停留时间为10
‑
60min。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明提供一种用于降解有机废水的电化学/臭氧催化复合装置，由电化学反应单元、臭氧发生单元和臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元所组成。
27.待处理废水首先进入电化学反应单元，部分难降解污染物在阳极发生电化学催化氧化被降解，阴极则原位产生过氧化氢，与废水混合后进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元，在过氧化氢与臭氧复合催化氧化下污染物被进一步降解完成有机废水的深度处理。臭氧发生单元为系统提供含有o3和o2的混合气体，气体以微孔曝气的形式首先进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元，与电化学反应单元产生的h2o2混合，构成o3/h2o2催化氧化反应体系，反应剩余的气体逆向进入电化学反应单元，残余的o3参与污染物的预氧化，o2用于电化学反应单元产生h2o2，减少了尾气中臭氧的排放量，提高了臭氧的利用率和有机物的降解效率。
28.电化学反应单元的阳极为钛基dsa复合电极，用于废水中污染物的电催化氧化；阴
极为采用氮化碳和石墨烯修饰的多孔气体电极，可以高效率的将氧气还原为过氧化氢。第一曝气头布置在阴极电极下方，为阴极电极提供氧气。
29.臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元采用气
‑
固
‑
液三相内循环流化床催化反应器，曝气头位于反应器升流区底部，将o3/o2混合气分散为微米气泡，引入反应器，在上升气流和重力的作用下，水流携带加入的颗粒催化剂在反应器的升流区和降流区进行内循环呈流化态，具有良好的传质效果，达到深度、高效处理有机物目的。
30.与单独臭氧催化氧化技术相比，本发明增加了电化学反应单元，将在臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元未完全利用的o3和o2通入到电化学反应单元，残余o3在电化学系统中生成ho对废水进行预氧化，不需额外增加o3的后续处理步骤，也有利于对难降解有机废水进行高效、深度处理。o2在阴极被原位高效还原为h2o2，用于后续的臭氧
‑
过氧化氢复合催化降解反应。与现有的电催化臭氧技术相比，本发明将电化学反应系统和臭氧氧化系统分离，避免了o3对电化学系统运行的干扰，o3/o2混合气梯级利用，大大提高了o3/o2混合气的利用率和h2o2产率。与常规的o3/h2o2反应体系不同，本发明所述的臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元加入了具有对o3/h2o2氧化反应高效催化作用的双金属复合氧化物催化剂，提高了系统产生ho的效率。同时采用内循环流化床反应器，使气体、催化剂、废水三者在反应器内部充分接触，强化传质，提高反应速率。本发明废水处理方法处理印染废水色度去除率≥95％，toc降解率在60
‑
80％之间。
附图说明
31.图1为本发明实施例1所述的电化学/臭氧催化复合装置示意图；
32.其中ⅰ为电化学反应单元，ⅱ为臭氧发生单元，ⅲ为臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元；
33.电化学反应单元中：1为电源，2为阴极电极，3为阳极电极，4为第一进水口，5为第一出水口，6为第一曝气头，7为第一排气口，14为反应腔体；
34.臭氧发生单元中：10为制氧机，11为臭氧发生器；
35.臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元中：8为第二进水口，9为第二出水口，12为第二曝气头，13为第二排气口，15为壳体，16为固体催化剂，17为气液分离器，18为升流区，19为降流区。
具体实施方式
36.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
37.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
38.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
39.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
40.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
41.实施例1
42.如图1所示，为本实施电化学/臭氧催化复合装置，其中ⅰ为电化学反应单元，ⅱ为臭氧发生单元，ⅲ为臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元；
43.电化学反应单元中：1为电源，2为阴极电极，3为阳极电极，4为第一进水口，5为第一出水口，6为第一曝气头，7为第一排气口，14为反应腔体；
44.臭氧发生单元中：10为制氧机，11为臭氧发生器；
45.臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元中：8为第二进水口，9为第二出水口，12为第二曝气头，13为第二排气口，15为壳体，16为固体催化剂，17为气液分离器，18为升流区，19为降流区。
46.选取印染废水(toc：50mg/l,色度：140)，经电化学反应单元ⅰ的第一进水口1进入反应腔体14，接通电源，在电流作用下有机污染物在阳极电极3发生电化学催化氧化初步降解，阴极电极2原位产生过氧化氢，过氧化氢和废水混合后通过第二进水口8进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ，多余的气体经第一排气口7排出；
47.空气进入臭氧发生单元ⅱ的制氧机10后进入臭氧发生器11，产生臭氧和氧气的混合气体进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ，经第二曝气头12分散为微米气泡分散于空气进入臭氧发生单元ⅱ中；
48.过氧化氢和废水混合物经第二进水口8进入臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ，和经第二曝气头12分散的微米气泡混合后，在升流区18上升气流和重力的作用下，水流携带固体催化剂16在臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ的升流区18和降流区19进行内循环呈流化态，进行o3/h2o2接触氧化反应，反应结束后的废水经第二出水口9排出，完成有机污染废水的深度处理；
49.臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元中o3/h2o2接触氧化反应剩余的气体经气液分离器17、第二排气口13进入电化学反应单元ⅰ的第一曝气头6，剩余的气体中残余的o3在电化学反应单元ⅰ中生成羟基对废水进行预氧化，剩余的气体中的氧气在阴极电极2被还原为双氧水进一步参与反应。
50.本实施例中阴极电极2为iro2‑
ruo2/ti电极，阳极电极3为g
‑
c3n4‑
pvp/gf电极；阴极电极2和阳极电极3间相互平行，垂直于反应腔体14底部，电源1的负极和正极分别与阴极电极2和阳极电极3相连，第一曝气头6布置在阴极电极2下方。电源1为恒流电源，控制h2o2的产生量30mg/l，固体催化剂16为活性炭载体上负载锰、镁双金属氧化物活性物质的颗粒状催化剂，加入量为10kg/m3，臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ中臭氧的浓度为30mg/l，有机污染废水在电化学/臭氧催化复合装置中的停留时间为30min。
51.对第二出水口9排出的水进行水质检测，结果显示电化学复合流化床臭氧催化对
印染废水色度和toc去除效果较好，本实施例对印染废水色度去除率≥95％，toc降解率在70
‑
80％之间。
52.实施例2
53.同实施例1，区别在于，臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ采用固定床o3/h2o2接触反应器，床层填充mg
‑
mn氧化物的活性炭催化剂，填充料为50％。
54.对臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元第二出水口排出的水进行水质检测，结果显示电化学复合固定床臭氧催化同样对印染废水色度和toc去除效果较好，本实施例对印染废水色度去除率≥95％，toc降解率在70
‑
80％之间。
55.实施例3
56.同实施例1，区别在于，臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ中不添加固体催化剂，反应体系仅存在气液两相。
57.对臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元第二出水口排出的水进行水质检测，结果显示未添加催化剂系统对印染废水色度去除效果较好，对toc降解效率降低，本实施例对印染废水色度去除率≥95％，，toc降解率在60
‑
70％之间。
58.实施例4
59.同实施例1，区别在于：电源1为恒流电源，控制h2o2的产生量60mg/l，固体催化剂16为mg
‑
mn氧化物的活性炭催化剂，加入量为20kg/m3，臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ中臭氧的浓度为60mg/l，有机污染废水在电化学/臭氧催化复合装置中的停留时间为20min。
60.对臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元第二出水口排出的水进行水质检测，结果显示双氧水和臭氧浓度浓度过高对系统处理印染废水去除效果提升有限，本实施例对印染废水色度去除率≥95％，toc降解率在75
‑
80％之间。
61.实施例5
62.同实施例1，区别在于：电源1为恒流电源，控制h2o2的产生量5mg/l，固体催化剂16为mg
‑
mn氧化物的活性炭催化剂，加入量为20kg/m3，臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元ⅲ中臭氧的浓度为10mg/l，有机污染废水在电化学/臭氧催化复合装置中的停留时间为30min。
63.对臭氧
‑
过氧化氢复合催化单元第二出水口排出的水进行水质检测，结果显示双氧水和臭氧浓度的减少对系统去除印染废水中toc有一定影响，本实施例对印染废水色度去除率≥95％，toc降解率在60
‑
70％之间。
64.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。