一种废水处理方法
【专利摘要】本发明实施例公开了一种废水处理方法，包括以下步骤：将废水的pH值调至5～10，加入臭氧催化剂，进行臭氧曝气，反应5分钟～90分钟后，采用磁分离技术将废水和所述臭氧催化剂分离，将分离后的废水过滤；其中，所述臭氧催化剂为负载有磁性纳米微粒及催化活性组分的碳纳米材料；所述磁性纳米微粒为具有铁磁性或顺磁性的纳米微粒；所述催化活性组分包括：过渡金属及过渡金属氧化物中的一种或多种；基于所述废水的总体积，所述臭氧催化剂的投加量为0.001g/L～1g/L。应用本发明实施例，可以将粉末状的臭氧催化剂与废水分离，从而回收催化剂。
【专利说明】
一种废水处理方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种废水处理方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的发展，工业废水越来越多，工业废水的深度处理已越来越重要。目前工业废水深度处理中采用了混凝、吸附、高级氧化、生化、电化学和膜过滤等技术。
[0003]其中，臭氧氧化技术作为高级氧化技术中的一种，由于其控制方便、氧化效率高、不产生污泥、无二次污染，在工业废水深度处理领域得到了越来越多的重视。但是单一的臭氧氧化有一定的局限性，因此需要借助臭氧催化剂来提高臭氧的氧化效率。
[0004]常规的固定床中臭氧催化剂以堆积的形式装填在反应器内部，导致臭氧催化剂的催化效果较差。因此，目前有研究者开发了采用流化床的形式进行臭氧氧化，在流化床中传质效率较高，臭氧催化剂催化效果较好。在流化床中进行臭氧氧化需要粉末状的臭氧催化剂，但是这种粉末状臭氧催化剂难以与废水分离，回收困难。
【发明内容】
[0005]本发明实施例公开了一种废水处理方法，用于解决采用流化床的形式进行臭氧催化氧化处理时，粉末状臭氧催化剂难以与废水分离、回收困难的问题。技术方案如下:
[0006]一种废水处理方法，包括以下步骤:
[0007]将废水的pH值调至5?10，加入臭氧催化剂，进行臭氧曝气，反应5分钟?90分钟后，采用磁分离技术将废水和所述臭氧催化剂分离，将分离后的废水过滤；
[0008]其中，所述臭氧催化剂为负载有磁性纳米微粒及催化活性组分的碳纳米材料;所述磁性纳米微粒为具有铁磁性或顺磁性的纳米微粒;所述催化活性组分包括:过渡金属及过渡金属氧化物中的一种或多种；基于所述废水的总体积，所述臭氧催化剂的投加量为0.001g/L?lg/L。
[0009]在本发明的一种优选实施方式中，所述碳纳米材料选自碳纳米管、碳纳米纤维中的一种。
[0010]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述磁性纳米微粒包括:铁、四氧化三铁、钴、四氧化三钴、镍、三氧化二镍中的至少一种。
[0011]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述磁性纳米微粒的粒径大小为1nm?20nmo
[0012]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述过渡金属包括:钯、铂、锰、钛、锆中的至少一种。
[0013]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述催化活性组分的质量小于所述碳纳米材料和所述磁性纳米微粒的质量和。
[0014]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述催化活性组分的粒径大小为Inm?1nm0
[0015]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述臭氧催化剂由以下方法制得:
[0016]对碳纳米材料进行表面修饰，然后进行磁性纳米微粒负载和催化活性组分负载。
[0017]在本发明的一种更为优选实施方式中，基于所述废水的总体积，所述臭氧的投加量为 50mg/L ?500mg/L。
[0018]在本发明的一种更为优选实施方式中，还包括所述臭氧催化剂的再生;再生方法包括:反洗、浸泡及重新负载所述催化活性组分这三种方法中的至少一种。
[0019]本发明提供的一种废水处理方法，采用了负载有磁性纳米微粒和催化活性组分的碳纳米材料作为臭氧氧化的催化剂，该催化剂上负载的催化活性组分可以高效催化臭氧氧化反应，并且该催化剂上负载的磁性纳米微粒使催化剂可以与废水进行磁性分离，便于回收催化剂。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施例提供了一种废水处理方法，包括以下步骤:
[0021 ]将废水的pH值调至5?10，加入臭氧催化剂，进行臭氧曝气，反应5分钟?90分钟后，采用磁分离技术将废水和所述臭氧催化剂分离，将分离后的废水过滤。
[0022]实验过程中，发明人发现在碳纳米材料上负载磁性纳米微粒和催化活性组分，能使碳纳米材料不仅具有催化活性，而且还具有磁性。将负载有磁性纳米微粒和催化活性组分的碳纳米材料应用到臭氧氧化中，可以作为臭氧氧化的催化剂，催化臭氧氧化反应，反应结束后，可以利用该臭氧催化剂的磁性，采用磁分离技术将其从废水中分离出来，以回收利用。
[0023]其中，所述碳纳米材料是指尺寸在I?lOOnm、主要由碳元素构成的材料，它是一种新型的催化剂载体材料。碳纳米材料具有较大的比表面积，能够填充或吸附磁性纳米微粒和催化活性组分，且碳纳米材料具有合适的孔径分布，便于磁性纳米微粒和催化活性组分更好地分散。本发明中的碳纳米材料优选碳纳米管、碳纳米纤维中的一种，其中，碳纳米管可以采用单壁、双壁或多壁的碳纳米管。需要说明的是，上述碳纳米材料均可通过商业途径获得。
[0024]所述磁性纳米微粒为具有铁磁性或顺磁性的纳米微粒;优选自铁、四氧化三铁、钴、四氧化三钴、镍、三氧化二镍中的至少一种，上述磁性纳米微粒的粒径大小为1nm?20nm。负载有磁性纳米微粒的臭氧催化剂具有磁性，可以采用磁分离技术，将其从废水中分离出来。其中，磁分离技术是利用废水中各物质的磁性差异进行分离的一种技术，该技术已多有报道，因此该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，本发明在此不进行赘述。
[0025]所述催化活性组分包括:过渡金属及过渡金属氧化物中的一种或多种;所述过渡金属优选钯、铂、锰、钛、锆中的至少一种。所述催化活性组分的质量小于所述碳纳米材料和所述磁性纳米微粒的质量和。所述催化活性组分的粒径大小为I nm?I Onm。
[0026]上述臭氧催化剂可以由以下方法制得:对碳纳米材料进行表面修饰，然后进行磁性纳米微粒负载和催化活性组分负载。其中，表面修饰是为了增加碳纳米材料表面的官能团，提高负载率。表面修饰的方法包括:羧基化、酰基化、胺化、表面接枝中的至少一种。羧基化、酰基化、胺化分别是指在碳纳米材料表面引入羧基、酰基、氨基;表面接枝是指在碳纳米材料表面接入高分子物质，例如长链有机物。需要说明的是，表面修饰技术已多有报道，该技术对于本领域技术人员来说是公知的，本领域技术人员很容易知晓该技术如何实施操作，因此本发明在此不进行赘述。
[0027]对碳纳米材料进行表面修饰后，即可进行磁性纳米微粒负载和催化活性组分负载。其中，磁性纳米微粒和催化活性组分均可采用现有的负载方法进行负载。例如:四氧化三铁磁性纳米微粒可以采用共沉淀法进行负载:将表面修饰后的碳纳米材料加入到含有二价及三价铁离子的盐溶液中，加热到50 0C?70 °C，加入碱液，使溶液的pH值保持在11?12，反应20分钟?40分钟后，磁性分离出已磁化的碳纳米材料，洗涤并烘干;单质铁的磁性纳米微粒可以采用乙二醇还原法进行负载:将表面修饰后的碳纳米材料加入到乙二醇中，加热至90°C?100°C，加入含有二价或三价铁离子的盐溶液，再加入碱液，使溶液的pH值保持在10?11，反应I小时?3小时后，磁性分离出产物，洗涤并烘干;钯和铂催化活性组分也可以采用乙二醇还原法进行负载:将表面处理后的碳纳米材料加入到乙二醇中，加热至900C?100°C，加入含有二价钯离子或二价铂离子的盐溶液，再加入碱液，使溶液的pH值保持在10?11，反应I小时?3小时后，磁性分离出产物，洗涤并烘干，如果需要负载氧化物型的催化活性组分，可以在上述基础上在惰性气体保护下对产物进行焙烧，焙烧温度为300 0C?6000C，焙烧时间为2小时?6小时。实际应用中，为了更容易将产物从反应体系中分离出来，可以先负载磁性纳米微粒，使碳纳米材料具有磁性，以便分离，然后再负载催化活性组分。
[0028]基于废水的总体积，上述臭氧催化剂的投加量为0.001g/L?lg/L，臭氧的投加量为50mg/L?500mg/L。
[0029]实验过程中，发明人还发现当上述臭氧催化剂的催化活性降低时，上述臭氧催化剂还可以通过再生重新恢复其催化活性。再生方法包括:反洗、浸泡及重新负载所述催化活性组分这三种方法中的至少一种。其中，反洗是指用溶剂反向冲洗催化剂，从而去除覆盖于催化剂上的毒素、杂质等;浸泡是指将催化剂浸泡在溶剂中，从而去除覆盖于催化剂上的毒素、杂质等;重新负载所述催化活性组分是指将上述臭氧催化剂再进行一次催化活性组分的负载，使催化剂重新具有催化活性。具体采用何种方法进行再生，本领域技术人员可根据具体情况进行判断。
[0030]下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]下面各实施例中的臭氧催化剂为负载有四氧化三铁磁性纳米微粒及钯、铂催化活性组分的碳纳米管，其中，四氧化三铁磁性纳米微粒的粒径大小为1nm?15nm，钯、铀催化活性组分的粒径大小为3nm?8nm，该臭氧催化剂中钯、铂催化活性组分的质量分数为1%，该臭氧催化剂采用以下方法制得:
[0032]1)、羧基化:将2g碳纳米管加入到300mL质量分数约为70%的浓硝酸中，升温至沸腾回流，反应12小时后过滤，然后用去离子水清洗反应产物至滤液恒定为中性，最后将反应产物在60°C下烘干，即得到粉末状的羧基化的碳纳米管。
[0033]2)、磁性纳米微粒负载:将2g羧基化的碳纳米管加入到300mL含有(NH4)2Fe(SO4)2.6H20和Fe2(SO4)3的水溶液中，然后升温至70°C，超声10分钟，同时逐滴加入氨水，使溶液PH值保持在11?12之间，然后在搅拌条件下持续反应30分钟，反应结束后磁性分离出反应产物，分别用水和无水乙醇洗涤至中性后，60°C烘干。
[0034]3)、催化活性组分负载:将2g已负载磁性纳米微粒的碳纳米管加入到300mL乙二醇溶液中，加热至1000C，逐滴加入50mL的含有PdCl2和PtCl2的水溶液，加入氨水，使溶液pH维持在10?11之间，然后在搅拌条件下持续反应2小时，反应结束后磁性分离出反应产物，分别用水和无水乙醇洗涤至中性后，60 0C烘干。
[0035]实施例中的其他试剂均市售可得。
[0036]实施例1
[0037]废水的初始指标:CODcr(采用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为氧化剂测定出的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，C0D))为156.lmg/L，SS(Suspended Solids，固体悬浮物)为123mg/L，色度为 1000倍。
[0038]取IL废水，将废水的pH值调至5，加入Ig臭氧催化剂，进行臭氧曝气，臭氧流量为5L/h，臭氧浓度为120mg/L，反应5分钟后，采用磁分离技术将废水和臭氧催化剂分离，磁分离过程中磁场强度为1.0T(特斯拉)，分离得到0.9998g臭氧催化剂，臭氧催化剂的回收率为99.98%，将分离后的废水过滤。
[0039]出水指标:COD为42mg/L，SS为10mg/L，色度为4倍。
[0040]实施例2
[0041 ] 废水的初始指标:C0D&为101.6mg/L，SS为33mg/L，色度为300倍。
[0042]取IL废水，将废水的pH值调至7，加入Img臭氧催化剂，进行臭氧曝气，臭氧流量为5L/h，臭氧浓度为100mg/L，反应I小时后，采用磁分离技术将废水和臭氧催化剂分离，磁分离过程中磁场强度为1.5T，分离得到0.998mg臭氧催化剂，臭氧催化剂的回收率为99.8%，将分离后的废水过滤。
[0043]出水指标:COD为48mg/L，SS为10mg/L，色度为8倍。
[0044]实施例3
[0045]废水的初始指标:C0D&为101.6mg/L，SS为33mg/L，色度为300倍。
[0046]取IL废水，将废水的pH值调至10，加入500mg臭氧催化剂，进行臭氧曝气，臭氧流量为2L/h，臭氧浓度为100mg/L，反应90分钟后，采用磁分离技术将废水和臭氧催化剂分离，磁分离过程中磁场强度为2.0T，将分离后的废水过滤。分离得到499.8mg臭氧催化剂，臭氧催化剂的回收率为99.96%。将分离得到的臭氧催化剂浸泡于水中，浸泡5小时，然后分别用水和无水乙醇洗涤，60 0C烘干。
[0047]出水指标:COD为30mg/L，SS为10mg/L，色度为4倍。
[0048]由上述实施例可知，本发明提供的一种废水处理方法，采用了负载有磁性纳米微粒和催化活性组分的碳纳米材料作为臭氧氧化的催化剂，该催化剂上负载的催化活性组分可以高效催化臭氧氧化反应，并且该催化剂上负载的磁性纳米微粒使催化剂可以与废水进行磁性分离，便于回收催化剂。
[0049]以上对本发明所提供的一种废水处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。
【主权项】
1.一种废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤: 将废水的PH值调至5?10，加入臭氧催化剂，进行臭氧曝气，反应5分钟?90分钟后，采用磁分离技术将废水和所述臭氧催化剂分离，将分离后的废水过滤； 其中，所述臭氧催化剂为负载有磁性纳米微粒及催化活性组分的碳纳米材料;所述磁性纳米微粒为具有铁磁性或顺磁性的纳米微粒;所述催化活性组分包括:过渡金属及过渡金属氧化物中的一种或多种;基于所述废水的总体积，所述臭氧催化剂的投加量为0.0Olg/L?lg/L02.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米材料选自碳纳米管、碳纳米纤维中的一种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米微粒包括:铁、四氧化三铁、钴、四氧化三钴、镍、三氧化二镍中的至少一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米微粒的粒径大小为1nm?20nmo5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括:钯、铂、锰、钛、锆中的至少一种。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化活性组分的质量小于所述碳纳米材料和所述磁性纳米微粒的质量和。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化活性组分的粒径大小为Inm?IOnm。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述臭氧催化剂由以下方法制得: 对碳纳米材料进行表面修饰，然后进行磁性纳米微粒负载和催化活性组分负载。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述废水的总体积，所述臭氧的投加量为50mg/L?500mg/L。10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，还包括所述臭氧催化剂的再生;再生方法包括:反洗、浸泡及重新负载所述催化活性组分这三种方法中的至少一种。
【文档编号】C02F9/12GK106045185SQ201610579005
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月21日 公开号201610579005.3, CN 106045185 A, CN 106045185A, CN 201610579005, CN-A-106045185, CN106045185 A, CN106045185A, CN201610579005, CN201610579005.3
【发明人】乔瑞平, 魏祥甲, 李璐, 耿翠玉, 陈广升, 蒋玮, 俞彬
【申请人】博天环境工程（北京）有限公司, 博天环境集团股份有限公司, 博天环境科技（天津）有限公司