一种纳米多孔银基金属催化剂的电化学制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种纳米多孔银基金属催化剂的电化学制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米多孔金属是由纳米尺度金属连贯而成的多孔金属材料，因其具备巨大的比表面积、良好的渗透性等诸多优点，使得其在许多领域有着广泛的应用。尤其是在催化领域，纳米多孔金属能显著提高其催化效率。
[0003]银及银合金是重要的催化剂，纳米多孔化有望进一步提升其催化活性。传统的多孔银制备方法主要包括模板法，银合金去合金化等，例如:Jin R H等以聚乙亚胺为模板制得多孔银粉(Journal of Materials Chemistry, 2005, 15(42):p4513_4517.); Sisk等用二氧化硅水凝胶为模板制得多孔银材料(Sisk，C.N.，S.K.Gill，L.J.Hope-Weeks，2006，35(7):p814-815.);马正青等将待镁完全熔融后加入金属银，二者混合后浇铸得到银-镁合金粉，再将镁经酸浸出得到多孔银粉(CN101391304A，2009.3)。张忠华等通过金属铝、银加热熔炼一一惰性气体吹出一一铜棍上快速凝固得合金条带一一酸性溶液腐蚀一一洗涤，最终得到多孔银材料(CN101590527A，2009.12.)。但上述方法所制得的银原生粒子尺寸都比较大，基本都超过100 nm，因而催化活性往往偏低。
[0004]电化学还原氯化银可以制备多孔银，但传统上电解还原均在水溶液中进行，所制备多孔银的银原生粒子尺寸也都在100纳米以上(J.Electroanal.Chem.2003, 542，85-96,ACS Catalysis 2015， 5， 5349-5356)。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种原生粒子尺寸不大于10nm的纳米多孔银基催化剂的制备方法。
[0006]本发明对卤化银在多种离子液体、醇、酮、酯、砜等有机溶剂的电解还原进行了研究，在此基础上提出了一种简便易行，易于获得原生金属粒子尺寸低至20纳米的纳米多孔银及银合金的制备方法。
[0007]本发明提供的技术方案是:
以有机溶剂或者有机溶剂和水的混合溶液作为溶剂，将卤化银或者卤化银和其它金属卤化物的复合盐作为固态阴极，以0.02mA/cm2以上的电流密度电化学还原来制备纳米多孔银基金属催化剂。
[0008]所述的卤化银，包括氯化银，溴化银，碘化银中的一种或者多种。所述的其它金属卤化物，包括氯化物、溴化物、碘化物中的一种或者多种。
[0009]所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、三氟乙醇、乙腈、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、丙酮、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
[0010]所述的有机溶剂和水的混合溶液中，有机溶剂和水的体积比例为1:9以上。
[0011]所述的其它金属包括Ti，Zr，Hf，Cr，Mo，W，V，Nb，Ta，Fe，Co，Ni，Mn，Cu，Zn，Si，Ge，Pb，Sn，Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru，Os，Re，Al，B，Ga，In，Tl，Te，Sb，Bi，Sc，Y，U，镧系，锕系中的一种或者多种。
[0012]所述的卤化银由金属银在卤素离子溶液中电化学氧化生长而成。
[0013]所述的复合盐是卤化银与其他金属卤化物的混合物。
[0014]所述的复合盐是卤化银与其他金属卤化物的复合化合物。
[0015]所述的固态阴极为粉末压片或熔融混合而成。
[0016]所制备的纳米多孔银基金属催化剂的原生金属离子尺寸低至20纳米。
[0017]所制备的纳米多孔银基金属催化剂为纯金属、半金属、合金、金属间化合物或者金属混合物。
[0018]所述的固态阴极中，还可添加碱金属卤化物，对纳米多孔银基金属催化剂的孔隙率进行调控。
[0019]电化学还原的电流密度优选为0.2~4mA/cm2。
[0020]在旨在通过电化学还原卤化银制备原生粒子尺寸小于10nm的纳米多孔银的研究过程中，发明人对水溶液、多种离子液体、醇、酮、酯、砜等以及其混合电解液进行了大量的研究。研究结果表明，水溶液电解还原卤化银所制备的多孔银，其原生粒子尺寸最小极限约为10nm。而在多种离子液体中，无论其亲疏水性如何，比如BmimBF4，BmimPF6，均很难通过电解还原卤化银制备纳米多孔银，其颗粒尺寸往往达到微米级。其他有机溶剂对还原结果的影响也有显著差异。在醇中电解，通常能得到原生粒子尺寸更小的纳米多孔银。不同的砜则表现出不同的影响，比如在环丁砜中电解还原时所得到的银原生粒子尺寸可小于lOOnm，但在二甲亚砜中则结果相反。对卤化银在这些溶剂中的溶解度进行研究表明，卤化银的溶解度越小，越容易获得纳米尺度的多孔银。
[0021]有机溶剂的选择还为电解复合金属卤化物制备多种银基金属催化剂提供了足够的电化学窗口。由于水的电化学窗口有限，且部分金属卤化物在水中容易发生水解，因此，许多金属氯化物盐在水溶液中很难还原成金属。本发明将这些金属卤化物与卤化银复合，以有机溶剂电解液提供足够的电化学窗口，还原时，卤化银因具有银离子导体特征而优先还原，并为后续金属卤化物的还原提供金属基底和电解液通道，从而实现复合卤化物的还原制备多种银基催化剂提供了可能。
[0022]在制备复合卤化物时，一种简单的方法是将不同金属卤化物进行机械磨合。另外，本发明提出通过熔融混合的方法实现分子级的均匀混合，以增加还原后金属间的分散效果。而且，所制备纳米多孔银基金属催化剂的孔隙率还可通过调控固态卤化物阴极的孔隙率，或者在其中添加碱金属卤化物等方法进行调控，从而有利于金属催化层内的传质优化。本方法还可以通过前躯体孔隙率通过控制电解电流、混合溶剂浓度、种类等对所制备纳米多孔银基催化剂的原生金属粒子尺寸进行调控，具有工艺简单，环境友好等诸多优势。
【附图说明】
[0023]图1实施例1中在9:1醇水体系中电解氯化银所获得纳米多孔银的SEM图片，显示颗粒尺寸为150纳米左右。
[0024]图2实施例1中的对照组在水体系中电解氯化银所获得多孔银的SEM图片，显示颗粒尺寸为400纳米左右。
[0025]图3对比例2中在9:1醇水体系中电解氯化银所获得纳米多孔银的SEM图片，显示颗粒尺寸最小达30纳米左右。
[0026]图4实施例2中的对照组在水体系中电解氯化银所获得多孔银的SEM图片，显示颗粒尺寸为100纳米左右。
【具体实施方式】
[0027]下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
[0028]实施例1
以银片作为工作电极，在0.1M稀盐酸溶液中电化学氧化3h，得到厚度约为6μπι的致密AgCl层，然后将工作电极取出来，以乙醇-盐酸的混合溶液(乙醇和0.1M盐酸的体积比为9:
I)为电解液(体积比9:1的乙醇-水为溶剂，HCL为电解质)，以0.2mA/cm2的电流密度进行还原，得到颗粒尺寸在10nm左右的纳米多孔银。
[0029]对照组:以银片作为工作电极，在0.1M稀盐酸溶液中电化学氧化3h，得到厚度约为6μηι的致密AgCI层，然后直接在0.1M盐酸中以0.2mA/cm2的电流密度进行还原，得到颗粒尺寸在400nm左右的多孔银。
[0030]实施例2
以银片作为工作电极，在0.1M稀盐酸溶液中电化学氧化3h，得到厚度约为6μπι的致密AgCl层，然后将工作电极取出来，以乙醇-盐酸的混合溶液(乙醇和0.1M盐酸的体积比为9:I)为电解液，以4 mA/cm2的电流密度进行还原，得到颗粒尺寸小至30nm左右的纳米多孔银。
[0031]对照组:以银片作为工作电极，在0.1M稀盐酸溶液中电化学氧化3h，得到厚度约为6μηι的致密AgCl层，然后直接在0.1M盐酸中以4 mA/cm2的电流密度进行还原，得到颗粒尺寸在150nm左右的多孔银。
[0032]将上述原生粒子尺寸约30纳米的纳米多孔银催化剂，在含有饱和二氧化碳的碳酸氢钾溶液中进行二氧化碳电催化还原研究，在390mV过电位，面积比活性为1mA左右时，其整体活性达到4.4 A/g-Ag。该整体活性是同等条件下去合金法所制备银催化剂的20