专利名称:常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法
技术领域：
本发明涉及工业废水处理，具体地说是催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分，二氧化氯ClO2为氧化剂，常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法。
背景技术：
随着现代工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，且大都具有浓度高、生物降解性差甚至有生物毒性等特点，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度重视并制定了更为严格的标准。目前，部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都可通过传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经济上也存在很大因难，如何去除或转化这类废水中的各种有毒物质，不仅是当前国内外水处理领域非常活跃的研究方向，也是我国21世纪水问题中迫切需要解决的难题之一。
氧化方法是一种“破坏性”技术，具有广谱的去除毒害有机物效果，氧化法能将废水中的有机污染物氧化或彻底去除。
目前氧化方法有化学氧化法，光化学氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法，光化学催化氧化法、生物氧化法等。
光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下，产生氧化能力较强的自由基而进行的，根据氧化剂的种类不同，可分为UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系统。
光催化氧化法主要是指UV/Fenton试剂法和半导体光催化氧化、湿式氧化法(Wet AirOxidation简称WAO)是在高温高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水。
超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。
化学氧化法通过化学反应毒害有机物被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形态，由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。
光化学氧化和光催化氧化处理低浓度废水效果较好，工业化较复杂、实际工程应用不多，湿式氧化和催化湿式氧化，具有使高浓度难降解有机物氧化或偶合，氧化效率高，分解速度快的优点，但是同时还具有催化剂费用高，反应装置复杂，需要高温高压设备及配套设施，防腐困难等缺点，而且投资大。超临界水氧化技术目前还处于实验室阶段，工业应用难度较大，而且投资大，运行成本高。
由于以上各种方法对于污染物处理条件的要求很苛刻和实际推广应用方面存在的局限性，人们为开发不受上述问题影响的方法付出了许多努力。近年来，常温催化氧化技术受到了人们的广泛关注。催化氧化法的研究核心是寻找性能优良，具有广谱催化作用的催化剂，提高催化剂的催化效果，减少催化剂的损耗及中毒现象，使其能在工业废水处理中更好地发挥作用，催化氧化法由于其极高的氧化性能，可以使许多毒性大、难降解及一般氧化法难以奏效的有机物氧化分解，因此引起了国内外环保工作者的广泛重视。
二氧化氯作为消毒剂和漂白剂广泛应用于高级纺织品漂白、饮用水消毒、食品加工、冷却塔水处理等方面。近年来，二氧化氯的强氧化性能受到了各国环保工作者的关注。与氯气氧化相比，二氧化氯可以防止有致癌作用的三卤甲烷的形成，能经济而有效地破坏水的酚类，二氧化氯在pH较宽的范围内都具有较强的氧化能力，而且氧化效果持续时间长。它们的致突变性比较低，且对人体健康没有危害，被世界卫生组织列为A1级产品。二氧化氯与其它氧化剂相比，氧化能力强，生产过程简单，投资少，价格低。
杨旭等人的发明专利CN1569679“一种催化氧化处理苯甲醚废水方法”，把金属催化剂负载在Al2O3或活性炭上，进行催化氧化。其未能实现常温常压制备，催化效率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化效果好，适用于工业推广应用的常温常压二氧化氯催化氧化处理有机废水的方法，催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分。
为实现上述目的，本发明技术方案为将一定质量的催化剂装入催化氧化反应器中，废水和ClO2混合后加入反应器中，打开气源鼓入空气，催化氧化1小时，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好的水从出水口排出，接着测定其CODcr值。
所述催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为铜、钴、镍中一种或几种的氧化物，载体为膨胀石墨；其中金属的重量百分比含量为0.1-5％。
其中，以钴和镍的氧化物作为活性组分的催化效果最佳。
所述常温常压二氧化氯催化氧化处理废水中，二氧化氯加入量为0.1-1g/L废水，废水与催化剂的质量比为100-200。
制备催化氧化催化剂方法如下按一定质量比称取10g-100g 50目的天然鳞片石墨、浓硫酸15-100g、浓硝酸5-15g和双氧水1-5g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀，再将石墨与双氧水混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，由于硝酸容易挥发，此时有大量的黄色烟雾，容器壁发热，由于氧化作用鳞片石墨由黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次至pH＝7。
称取一定摩尔浓度0.01-0.1mol/L的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的溶液。将处理好的石墨放入溶液中浸泡，浸泡4小时后，将反应产物放在干燥箱内控温120±1℃干燥12小时，得到可膨胀石墨。先将箱式电阻炉升温至1000℃。将石英坩埚在箱式电阻炉内预热2min。迅速取出石英坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大。不关炉门膨胀约十秒，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温即可。
本发明常温常压制备，污染物处理条件的要求低，催化效果好，适用于工业推广应用的。投资较小，运行成本低。
图1催化氧化处理有机废水装置示意图1.废水源2.催化剂3.出水口4.催化氧化反应器5.气源具体实施方式
实施例1单个催化剂的制备按一定质量比称取天然鳞片石墨10g(50目)、浓硫酸35g、浓硝酸9g和双氧水1.2g。将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀。将石墨与双氧水混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，由于氧化作用鳞片石墨由黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次洗涤至滤液pH＝7。
取0.0156mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。将氧化处理的石墨放入Cu(NO3)2溶液中浸泡搅拌，放置12小时后，将反应产物抽滤后在干燥箱内控温120℃干燥10小时，得到可膨胀石墨。先将箱式电阻炉升温至1000℃。将石英坩埚在箱式电阻炉内预热2min。迅速取出石英坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大。不关炉门膨胀约十秒，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温，装入产品袋中备用。得催化剂A1，催化剂A1中金属组分的重量百分数为Cu为1％，其余为载体膨胀石墨；同法，取0.078mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml，制备催化剂A2，催化剂A2中金属组分的重量为Cu为5％，其余为载体膨胀石墨。
同法，分别取0.0169mol/L的Co(NO3)2溶液100ml、取0.0847mol/L的Co(NO3)2溶液100ml，制备催化剂B1、B2。催化剂B1中金属组分的重量为Co为1％，B2中金属组分的重量Co为5％。
同法，分别取0.0169mol/L的NiNO3溶液100ml、取0.0847mol/L的NiNO3溶液100ml。制备催化剂C1、C2。催化剂C1中金属组分的重量为Ni为1％，C2中金属组分的重量为Ni5％。
实施例2单个催化剂对有机废水的处理效果将催化剂10g填充至如图1所示的反应器中，在常温常压下，有机废水300ml(CODcr值为430omg/L)和1.5g二氧化氯混合后，从废水源1处进入反应器，打开气源5鼓入空气，催化氧化一个小时，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好的水从出水口3排出，采用水质化学好氧量的测定重铬酸盐法(GB11914-89)测定其CODcr值。处理结果见表1。
表1 单个金属催化氧化处理效果
实施例3混合催化剂制备为按实施例1，取0.078mol/L的Cu(NO3)2溶液50ml和0.0847mol/L的Co(NO3)2溶液50ml，混合，制备催化剂D；催化剂D中金属组分的重量为Cu2.5％、Co2.5％。
按实施例1，取0.078mol/L的Cu(NO3)2溶液50ml和0.0847mol/L的NiNO3溶液50ml，混合，制备催化剂E；催化剂E中金属组分的重量为Cu2.5％、Ni2.5％。
按实施例1，取0.0847mol/L的Co(NO3)2溶液50ml和0.0847mol/L的NiNO3溶液50ml，混合，制备催化剂F；催化剂F中金属组分的重量为Co2.5％、Ni2.5％。
按实施例1，取0.0156mol/L的Cu(NO3)2溶液50ml、0.0169mol/L的Co(NO3)2溶液50ml和0.0169mol/L的NiNO3溶液100ml，混合，制备催化剂G。催化剂G中金属组分的重量为Co2.5％、Ni2.5％、Cu2.5％。
实施例4按实施例2，考察混合金属催化剂对有机废水的处理效果，处理结果见表2。
表2 混合金属催化氧化处理效果
由实例的实验结果得出，在常温常压下，以二氧化氯作为氧化剂，催化剂以铜、钴、镍中一种或几种的氧化物作为活性组分，膨胀石墨为载体，处理高浓度有机废水，通入一定量的空气，CODcr去除率较高，处理效果较好。其中，以钴和镍的氧化物作为活性组分的催化效果最佳。
权利要求
1.常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法，其特征在于将一定质量的催化剂装入催化氧化反应器中，废水和ClO2混合后加入反应器中，打开气源鼓入空气，催化氧化1小时，去除废水中的有机物；反应结束后，关闭气源，将处理好的水从出水口排出，接着测定其CODcr值；所述催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为铜、钴、镍中一种或几种的氧化物，载体为膨胀石墨；其中金属的重量百分比含量为0.1-5％；其中二氧化氯加入量为0.1-1g/L废水，废水与催化剂的质量比为100-200。
2.根据权利要求
1所述的常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法，其特征在于上述以钴和镍的氧化物作为活性组分的催化效果最佳。
3.根据权利要求
1所述的常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法，其特征在于上述催化氧化的催化剂的制备方法是按一定质量比称取10g-100g 50目的天然鳞片石墨、浓硫酸15-100g、浓硝酸5-15g和双氧水1-5g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀，再将石墨与双氧水混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀；搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，石墨由黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状；反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次至pH＝7；称取一定摩尔浓度0.01-0.1mol/L的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的溶液，将处理好的石墨放入溶液中浸泡，浸泡4小时后，将反应产物放在干燥箱内控温120±1℃干燥12小时，得到可膨胀石墨；先将箱式电阻炉升温至1000℃，将石英坩埚在箱式电阻炉内预热2min，迅速取出石英坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温即可。
专利摘要
本发明涉及工业废水处理，具体地说是催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分，二氧化氯ClO
文档编号C02F1/76GKCN1332892SQ200510094610
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月29日
发明者邱滔, 陈志刚 申请人:江苏工业学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (1),