一种利用离子交换纤维处理钒铬废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含多种重金属离子废水的处理方法，特别是涉及一种利用离子交 换纤维处理钒铬废水的方法。
【背景技术】
[0002] 钒铬废水是钒渣经钠化焙烧-浸出过滤-酸性铵盐沉钒等工艺生产钒氧化 物过程中产生的工业废水，其五价钒含量50ppm-100ppm左右，六价铬含量更是高达 500ppm-1000ppm之间，远远超过国家排放标准。高价钒、铬化合物作为重度污染物，如外 排或泄露，会对水体、土壤环境造成极大污染，农作物造成严重破坏，严重危及人体健康，同 时，造成金属资源的浪费。
[0003] 目前，处理该种废水较为有效地方法有一下几种：
[0004] 1.还原中和沉淀法：例如专利申请号201010591828. 0提出向沉钒废水中加入还 原剂（如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等），使五价钒、六价铬离子全部还原为三价，再向还原后 的废水溶液中加入碱液，中和废水溶液同时使铬、钒离子形成水合物从废水溶液中沉淀出 来。该方法设备简单、处理量较大，但存在钒铬回收率低、沉淀废渣无法直接回收钒铬有价 元素、药剂加入量需精确控制操控难度大、药剂消耗量大、处理周期长、处理成本较高等缺 陷。
[0005] 2.常规离子交换法：即使用离子交换树脂回收提钒废水中的阴离子组分，例如专 利申请号20100570484报道了采用D301树脂吸附有效的回收提钒废水中的钒、铬的新工 艺。该方法工艺路线简单、钒铬吸附率较高，但仍存在许多难以回避的缺陷，比如1)离子交 换树脂的吸附速度较慢，处理能力受限；2)经D301树脂吸附后，吸附尾液含钒2mg/L左右， 依然超过国家排放标准（含钒低于〇. 5mg/L)要求，处理后仍无法直接排放；3)离子交换树 脂耐温性能很差，许用温度范围为l〇°C~80°C之间，长期在更高温度下使用，极易溶胀破 碎失活。而提钒废水为沸腾沉钒工艺产生，通常温度在90°C以上，为保证离子交换树脂正 常使用须先将废水冷却至80°C以下，再进行吸附，而吸附后续脱氨工艺又须将废水温度升 至95°C以上，先降温后升温的过程，不可避免的造成热能的大量浪费；4)D301树脂对钒铬 的最优吸附pH= 8,而沉钒废水的pH值通常在2-3之间，因此吸附前需加入碳酸钠进行中 和，即增长了流程链，又增加了处理的药剂成本；5)上述专利虽然指出，将解析出的钒铬进 行回收，但并未明确指出该类高碱钒铬解析液进行有价元素回收利用的具体方法。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬 废水的方法。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：采用强碱性阴离子交换纤维 作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行吸附，回收五价钒离子以 及六价铬离子；吸附后离子交换纤维加入解析剂进行解析，得到解析液，添加碱性物质进行 沉钒，沉铬，回收钒元素以及铬元素；所述的强碱性阴离子交换纤维，为聚丙烯接枝苯乙烯 后接枝季氨基得到产品，功能基团为：-N+(cH3)3cr。
[0008] 本发明包括以下步骤：1)吸附：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒 铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行完全吸附；
[0009]所述完全吸附是指将钒铬废水直接通过交换纤维柱I，该方式将废水中的五价钒 离子、六价铬离子同时吸附，直至吸附后尾液含钒高于〇. 5mg/L或含铬高于0. 5mg/L后，停 止吸附，得到吸附后离子交换纤维I和吸附后尾液I;
[0010] 2)解析：上述吸附后离子交换纤维I加入解析剂进行解析，得到钒铬混合富集 液；解析后离子交换纤维I重新作为吸附介质使用；
[0011] 3)沉钒：钒铬混合富集液中加入碱性物质，搅拌均匀后，过滤，得到钒酸钙产品及 沉钒后液；所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意一种或几种；
[0012] 4)沉铬：择一选用以下两种方式沉淀铬元素：
[0013] 方法一：沉钒后液中加入氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或溶液，得到铬酸钡 产品和沉铬后液I;沉铬后液I可作为解析剂循环使用；
[0014] 方法二：沉钒后液中加入硫酸调节pH值至4-6之间，加入还原剂，将六价铬离子还 原成三价铬离子，再加入NaOH，调节pH值至7-9之间，得到氢氧化铬产品和沉铬后液II。
[0015] 本发明包括以下步骤：1)吸附：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒 铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行选择性分步吸附；
[0016] 所述选择性分步吸附是指向废水中加入硫酸，调节废水pH值至1-1. 5,通过交换 纤维柱II，直至吸附后尾液含铬高于0. 5mg/L，得到吸附后离子交换纤维II和吸附后尾液 II;向吸附后尾液II中加入NaOH，调节其pH值至2. 5-3,通过交换纤维柱III，直至吸附后尾 液含钒高于0. 5mg/L，得到吸附后离子交换纤维III和吸附后尾液III;
[0017] 2)解析：上述吸附后离子交换纤维II加入解析剂进行解析，得到铬富集液；离子 交换纤维III加入解析剂进行解析，得到钒富集液；解析后离子交换纤维II、111重新作为吸附 介质使用；
[0018] 3)沉钒：钒富集液中加入碱性物质，搅拌均匀后，过滤，得到钒酸钙产品及沉钒后 液；所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意一种或几种；
[0019]4)沉铬：择一选用以下两种方式沉淀铬元素：
[0020] 方法一：铬富集液中加入氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或溶液，得到铬酸钡 产品和沉铬后液I，沉铬后液I可作为解析剂循环使用；
[0021] 方法二：铬富集液中加入硫酸调节pH值至4-6之间，加入还原剂，将六价铬离子还 原成三价铬离子，再加入NaOH，调节pH值至7-9之间，得到氢氧化铬产品和沉铬后液II。
[0022] 本发明所述沉铬后液II与吸附后尾液I混合或分别进行脱氨、四效蒸发处理后， 循环利用。
[0023] 本发明所述沉铬后液II可与吸附后尾液III混合或分别进行脱氨、四效蒸发处理 后，循环利用。
[0024] 本发明所述的解析剂为l_5m〇l/LNaOH水溶液或者沉铬后液I中的任意一种。优 选地，首次采用l-5mol/LNaOH水溶液，之后采用前次流程得到的沉铬后液I;优选地，解 析剂首次采用2mol/LNaOH水溶液。
[0025] 本发明所述的沉钒过程中，碱性物质的添加量为：按解析液中钒元素物质的量： 碱性物质中f丐元素物质的量=〇. 8:1-1. 2:1加入，反应温度40-100°C，反应时间0. 5-4h。
[0026] 本发明所述的沉铬过程中，氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或其溶液按沉钒后 液或铬富集液中铬元素物质的量：含钡物质中钡元素物质的量=〇. 8:1-1. 2:1加入，反应 温度l〇-l〇〇°C，反应时间0. 5-4h。
[0027] 本发明所述的沉铬过程中，还原剂为二氧化硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠的任意一种 或几种；还原剂按沉f凡后液或铬富集液中铬元素物质的量：还原剂物质的量=2:1-1:2加 入，反应温度l〇-l〇〇°C，反应时间0. 5-4h。
[0028] 本发明所述强碱性阴离子交换纤维，对高价钒铬离子具极强的吸附能力，可使吸 附后尾液含钒低于〇. 5mg/L，钒回收率99. 9%以上，吸附后尾液含铬低于0. 5mg/L，铬回收 率99. 9%以上。
[0029] 本发明所述吸附后尾液脱氨、四效蒸发处理方法为同领域一般技术，在此不进行 赘述。
[0030] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：采用强碱阴离子交换纤维作为吸附介 质，可有效地回收fL铬废水中残留的fL铬，吸附后尾液含银、铬均不超过0. 5mg/L,fU铬回 收率均> 99. 9%，吸附后尾液经后续处理可以返回浸出液。解析后采用分步沉淀法，进行 钒铬组分的分离，分离得到的钒酸钙产品纯度可达95%以上，可直接用于作为冶炼钒铁的 原料；铬酸钡产品纯度可达96%以上，可直接作为高级染料使用；氢氧化铬产品纯度可达 95%以上，可作为铬元素添加剂，引入炼钢工艺中。沉铬后液I可作为解析液循环使用，既 实现了有价元素的分离和综合利用，又使得整个流