本发明涉及废水处理的技术领域，具体涉及一种餐厨垃圾发酵废液的深度处理工艺。
背景技术：
餐厨垃圾是居民在生活消费过程中形成的生活废物，具有极易腐烂变质、传播细菌和散发恶臭等特点。近年来，随着社会的发展和居民生活水平的提高，餐厨垃圾产生量越来越大，将其与其它城市生活垃圾一起填埋会造成恶臭气体散发、蝇虫滋生、地下水污染等问题。因此，餐厨垃圾的减量化、无害化和资源化处理迫在眉睫。
由于餐厨垃圾有机成分含量高、营养物质丰富，有利于厌氧发酵菌种的生存。同时，相比以粮食为原料的发酵制醇，以餐厨垃圾为原料的发酵制取醇基生物燃料资源化技术既可以降低成本，也可以回收资源，还优化了我国的能源结构。因此，餐厨垃圾的厌氧发酵技术逐渐受到关注。
相关研究表明，相比于传统单一原料所产生的发酵废液，餐厨垃圾发酵过程产生的发酵废液具有成分复杂、污染物浓度高等特点。基于上述特性，国内外通常采用生物技术处理餐厨垃圾发酵废液。
饶坤采用uasb反应器处理餐厨垃圾发酵废液，实现了85％以上cod的去除。胡志强等采用abr-sbr组合工艺处理餐饮废水，其cod去除率达86％以上。杨泉鑫等采用carrousel氧化沟研究餐饮废水中cod的去除，结果表明，其去除率达89.8％。
虽然上述各类工艺出水满足各项排放指标，但餐厨垃圾发酵废液成分十分复杂，废水中有机物种类繁多，而多数研究中餐厨废液原水中的污染物浓度较低，研究工艺无法与实际情况相结合。
因此，开发高效、节能、贴合实际的处理工艺是餐厨垃圾发酵废液处理技术研究的主要内容和发展方向。
技术实现要素：
本发明提供了一种餐厨垃圾发酵废液的深度处理装置及工艺，实现了高浓度餐厨垃圾发酵废液中难降解污染物的有效去除，保证出水稳定，实现组合工艺出水的超低污染浓度排放；且显著降低了出水的生物毒性。
具体技术方案如下：
一种餐厨垃圾发酵废液的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)向餐厨垃圾发酵废液中加入混凝剂和絮凝剂，进行混凝预处理，得到处理液i；
(2)对处理液i进行uasb厌氧处理，得到处理液ii；
(3)对处理液ii进行接触氧化处理，得到处理液iii；
(4)将处理液iii通入生物沸石床-膜生物反应器中，经处理后，得到处理液iv；
(5)将处理液iv与钛合金催化剂、fe2+和h2o2进行四相催化氧化反应，得到处理液v；
(6)处理液v经絮凝沉淀后，得到排放的出水。
上述餐厨垃圾发酵废液为厨余垃圾厌氧发酵过程中产生的废液，其排放量大，是一种高浓度有机废液。该餐厨垃圾发酵废液的ph为3-4，呈酸性，其各类污染物含量较高，cod为20000～50000mg/l，nh3-n为350～500mg/l，tn为650～800mg/l，tp为150～200mg/l，急性毒性为4～10tu，遗传毒性为3～6μgneq/l，抗雄激素为8～20μgfeq/l，且废水的粘度较大。
作为优选，步骤(1)中，所述混凝剂为聚合氯化铝，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；
以餐厨垃圾发酵废液的体积计，聚合氯化铝的投加量为10～80ppm，聚丙烯酰胺的投加量为4～10ppm。
废水中投入混凝剂聚合氯化铝，水中的胶体失去稳定性，胶体颗粒互相凝聚，形成“小矾花”。投加絮凝剂聚丙烯酰胺使“小矾花”通过吸附、卷带、架桥等作用形成颗粒较大的絮凝体，通过重力沉降可去除废液中的悬浮颗粒、油分等物质，有利于后续工艺的进行。
进一步优选，聚合氯化铝的投加量为40ppm，聚丙烯酰胺的投加量为10ppm。
作为优选，所述混凝预处理的温度为15～55℃。进一步优选，混凝预处理工艺为30℃。
作为优选，步骤(2)中，所述uasb厌氧处理的温度为27～35℃，接种污泥的混合液悬浮固体浓度(mlss)为4～6g/l，处理液ii的ph为7.0～7.5。
作为优选，步骤(3)中，所述接触氧化处理采用的填料为组合填料，组合填料中每个单片的直径为150～200mm，片间距为60～100mm。
该组合填料由单片串联而成，所述单片由圆型塑料盘和绑在塑料盘上的纤维束组成，厚度均匀一致。
更优选，所述组合填料中每个单片的直径为150mm，片间距为100mm。
作为优选，步骤(4)中，所述生物沸石床-膜生物反应器由生物沸石床和膜生物反应器组成；生物沸石床从下往上依次分为承托层和填料层，承托层和填料层的高度之比为2:3，各层间由多孔隔板隔开。
经研究发现，通过沸石的吸附、交换作用和附着于沸石上细菌的硝化作用，废液中的氨氮能被有效去除，同时，当足量硝化菌附着于沸石上时，沸石吸附的氨氮会被解吸、硝化，沸石离子交换容量得到恢复。
进一步优选，所述生物沸石床-膜生物反应器中填料层的载体填料为粒径3～5mm的天然活化沸石。
作为优选，步骤(4)中，所述膜生物反应器采用的膜材料为聚氯乙烯复合膜，其具有高强度、高通量的性能，尤其具有较好的抗污染性能，能够耐油的污染，并能承受ph值大于12.0的碱液的清洗。
进一步地，所述膜生物反应器中接种污泥的混合液悬浮固体浓度(mlss)为5～7g/l；污泥回流比为100～300％。
进一步地，所述膜生物反应器采用间歇式运行模式，运行条件为：运行7～9min，间停1～3min。该运行模式可防止泥饼层和凝胶层对膜孔的堵塞，延缓膜丝的污染。
四相催化氧化技术利用多金属催化剂载体等特殊材料产生的催化条件并控制相关反应条件，来完成常温常压下feso4与h2o2反应生成的羟基自由基的调动；混合液流入反应池，使未反应完全的feso4与h2o2继续作用；反应池末端投加液碱和pam，用于分离完成催化作用的fe3+，沉淀池完成泥水分离。通过四相催化氧化技术进行芬顿氧化降解，可以进一步去除发酵废液中难降解污染物质，保证出水在超低污染浓度下排放。
作为优选，步骤(5)中，所述钛合金催化剂为ti-fe-cu合金催化剂。该催化剂以床层的形式存在于四相催化氧化装置内。
进一步地，步骤(5)中，将处理液iv与ti-fe-cu合金催化剂、feso4水溶液和h2o2水溶液进行四相催化氧化反应，得到处理液v；其中，feso4体积分数为20％的feso4水溶液的投加量为5～15ppm；h2o2体积分数为2.75％的h2o2水溶液的投加量为2～8ppm。
作为优选，步骤(6)中，所述絮凝沉淀的过程为：向处理液v中加入碱，调节处理液v的ph为7.0～7.5，再加入聚丙烯酰胺，进行絮凝沉淀。
本发明提供的深度处理工艺为连续化处理工艺，能够应用于餐厨垃圾发酵废液的连续化处理中。
作为优选，所述深度处理工艺的总水力停留时间为70～110h；其中，步骤(1)～(6)的水力停留时间依次为0.25～1h、36～84h、6～14h、18～24h、2.5～4.5h、0.25～2h。
水力停留时间的长短直接影响工艺对污染物的去除。当水力停留时间较长时，废液在各段的停留时间较长，废液中的有机质能得到充分的氧化分解，但过长的停留时间会增加运行成本，并导致活性污泥老化，影响处理效率。同时，水力停留时间会影响系统污泥的回流量，进而影响好氧污泥中硝化细菌数量，是决定出水氨氮含量的关键因素。当水力停留时间较长时，废液在好氧段能较彻底的完成硝化反应，从而高效去除废液中的氨氮物质。进一步地，所述深度处理工艺的总水力停留时间为110h；其中，步骤(1)～(6)的水力停留时间依次为1h、72h、12h、20h、3.5h、1.5h。
本发明采用将混凝、uasb、接触氧化、zb-mbr、四相催化氧化五个工艺联用，实现了对餐厨垃圾发酵废液的深度处理。
针对上述五个工艺联用，并设计合理水力停留时间组合，能够快速、高效地处理餐厨垃圾发酵废液。
首先，通过混凝预处理工艺，去除废液中的悬浮杂质、油类等物质，实现固液分离。预处理后的出水进入uasb反应器，通过厌氧微生物的作用将废液中的污染物转化成沼气，降低废液中污染物浓度。后续连接接触氧化工艺，通过生物氧化作用，将废液中的有机物氧化分解。接触氧化出水进入zb-mbr系统，废液中的氨氮、cod等物质被去除，但经zb-mbr系统中微生物和膜丝的作用后，出水含大量难降解小分子有机物质。最后，通过四相催化氧化的芬顿氧化作用，实现小分子物质的降解，有效去除废液中的污染物质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明工艺将uasb与两级好氧生物技术联用，并增加混凝预处理和四相催化氧化深度处理，实现高浓度餐厨垃圾发酵废液中难降解污染物的有效去除，保证出水稳定，实现组合工艺出水的超低污染浓度排放。
(2)本发明工艺在高效去除餐厨垃圾发酵废液中难降解污染物的同时，实现了废液中急性毒性、遗传毒性和抗雄激素等生物毒性物质的降解，降低了组合工艺系统出水对受纳环境的生态安全威胁。
具体实施方式
下列实施例中提及的急性毒性、遗传毒性和抗雄激素等生物毒性物质的测定方法(测定标准)为青海弧菌q67法、sos/umu测试法和重组雄激素受体酵母双杂交法。
实施例1
本实施例中待处理的餐厨垃圾发酵废液的codcr为29000mg/l，nh3-n含量为400mg/l，tn为708mg/l，tp为175mg/l，急性毒性平均值为5.47tu，遗传毒性平均值为3.94μgneq/l，抗雄激素平均值为10.02μgfeq/l。
上述餐厨垃圾发酵废液的深度处理工艺，具体步骤如下：
(1)将待处理的餐厨垃圾发酵废液通入混凝沉淀池中，投加混凝剂聚合氯化铝和絮凝剂聚丙烯酰胺，进行混凝预处理，得到处理液i；控制聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的投加量分别为20ppm和4ppm，水温为15℃，水力停留时间1h。
处理液i的codcr为20000mg/l，nh3-n降至375mg/l。
(2)将处理液i通入uasb反应器，进行厌氧处理，得到处理液ii；处理过程中，控制温度为30℃，ph为7.0，接种污泥mlss浓度为4g/l，水力停留时间72h。
处理液ii的codcr和nh3-n分别为7861mg/l和378mg/l，uasb反应器的有机负荷达7kgcod/(m3·d)，产气率为0.7m3/(kgcod·d)，。
(3)将处理液ii通入接触氧化池，进行接触氧化处理，得到处理液iii；其中，接触氧化池内填充有shx型组合填料(来源于宜兴市嘉和环保填料有限公司)，组合填料中每个单片的直径为150mm，片间距为100mm，水力停留时间12h。
处理液iii的codcr和nh3-n分别为2954mg/l和223mg/l。
(4)将处理液iii通入生物沸石床-膜生物反应器(zb-mbr装置)进行反应，得到处理液iv；其中，生物沸石床中载体填料的粒径为3mm，承托层与填料层的高度之比2:3，膜生物反应器采用的膜材料为聚氯乙烯复合膜，mbr中接种污泥mlss浓度为6g/l，污泥回流比为200％，膜生物反应器内的间歇运行方式为运行7min，间停3min，装置水力停留时间为20h。
处理液iv的codcr为650mg/l，nh3-n为10mg/l。
(5)将处理液iv通入布置有ti-fe-cu合金催化剂的四相催化氧化装置内，再加入feso4水溶液和h2o2水溶液，进行四相催化氧化，得到处理液v；其中，feso4体积分数为20％的feso4水溶液的投加量为5ppm；h2o2体积分数为2.75％的h2o2水溶液的投加量为2ppm。水力停留时间为3.5h。
(6)将处理液v通入沉淀池，向其中加入naoh溶液(质量分数30％)，调节处理液v的ph为7.0，再加入质量分数1‰的聚丙烯酰胺，进行絮凝沉淀，得到排放的出水。
出水的codcr为401mg/l，nh3-n浓度为9.9mg/l，tn为62.1mg/l，tp为8.3mg/l，出水水质稳定。同时，出水中的急性毒性降至0.604tu，遗传毒性降至0.086μgneq/l，抗雄激素降为4.21μgfeq/l。
实施例2～4
深度处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于混凝预处理工艺中，聚合氯化铝的投加量分别替换为30ppm、40ppm和50ppm，再采用与实施例1相同的后续处理工艺，经检测发现，最终出水的codcr依次为389mg/l、376mg/l和378mg/l。
通过对比实施例1～4可知，随着聚合氯化铝投加量的增加，混凝出水和组合工艺最终出水中cod浓度逐渐下降。当聚合氯化铝投加量为40ppm时，再增加投加量，混凝沉淀工艺出水中cod的变化不大，后续组合工艺出水中cod变化也不大。结合运行成本及运行效果，40ppm为较合理的聚合氯化铝投加量。
对比例1
深度处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于无步骤(3)接触氧化处理。
经测试表明，排放出水的codcr为944mg/l，nh3-n为34mg/l，急性毒性为0.93tu，遗传毒性为0.14μgneq/l，抗雄激素为8.42μgfeq/l。
通过对比实施例1和对比例1可知，接触氧化工艺有利于餐厨垃圾发酵废液中cod、nh3-n和生物毒性物质的去除。通过接触氧化工艺中好氧微生物的降解作用，可降低排放出水中的cod、nh3-n和生物毒性等物质的浓度，实现最终出水超低污染浓度的排放。
对比例2
深度处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于zb-mbr装置替换为mbr装置(即：不采用生物沸石床)。
经测试表明，排放出水的codcr为465mg/l，nh3-n为41mg/l，急性毒性为0.84tu，遗传毒性为0.093μgneq/l，抗雄激素为5.15μgfeq/l。
通过对比实施例1和对比例2可知，在组合工艺中增加生物沸石床，排放出水中的cod、nh3-n和生物毒性物质浓度会降低。这可能是由于微生物在沸石中形成生物膜，通过微生物的生物降解作用，废液中的cod和生物毒性物质能被进一步降解。同时，通过沸石的吸附、离子交换作用和硝化细菌的生物作用，废液中的nh3-n亦能被进一步去除。
对比例3
深度处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于无步骤(5)四相催化氧化处理。
经测试表明，排放出水的codcr为611mg/l，遗传毒性为0.16μgneq/l。
通过对比实施例1和对比例3可知，四相催化氧化中产生的oh·具有极高的氧化电极电位(2.80v)，能快速氧化废液中的有机污染物，通过破链断键，将有机污染物氧化成co2、h2o或小分子物质，实现有机污染物的高效去除，降低排放出水中的cod和遗传毒性物质浓度。
实施例5～7
深度处理工艺的流程与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(5)的四相催化氧化中，feso4水溶液(20％)的投加量分别替换为6.5ppm、8ppm和10ppm。
经测试表明，排放出水的codcr依次为368mg/l、372mg/l和369mg/l。
通过对比实施例1、5～7可知，四相催化氧化工艺的工艺参数会对出水cod值产生影响，当feso4催化剂投加量为6.5ppm时，最终出水的cod值最低。究其原因可能是溶液中fe2+与h2o2的摩尔比达到理想状态，此时，oh·产生量达到最高；再持续增加fe2+，无剩余的h2o2与之反应。同时，过量feso4的投加会造成材料浪费，增加运行成本。