失仅占总铜量的5%不到。吸附得到的含铜废吸附剂仍可做湿式氧化的催化剂。
[0043]对比例I
[0044]实施例1所述的废水处理方法，其他步骤不变，去除吸附步骤。树脂处理后的出柱液的COD = 750mg/L，浓缩得到的冷凝液略带黄色，表面有少量黑色油状物质。树脂吸附80倍体积废水时达到饱和，解析需要用4倍柱体积的稀硫酸，得到的硫酸铜溶液呈黑绿色，回收到的硫酸铜不达标。
[0045]对比实施例1和对比例1，分析可知:去除吸附步骤时，树脂吸附周期变短，解析频率变高，得到的硫酸铜溶液含杂质多，回收到的硫酸铜不达标。
[0046]对比例2
[0047]实施例1所述的废水处理方法，其他步骤不变，湿式催化氧化后的出水未经冷却，直接加入活性炭搅拌吸附，过滤后得到滤液的COD = 2720mg/L，颜色为棕黄色。导致树脂过水65倍时，表面出现明显的覆盖物，树脂出水颜色较深，得到的氯化铵盐带浅黄色，不达标。
[0048]对比实施例1和对比例2，分析可知:湿式催化氧化后，高温吸附时，吸附效率大大降低，而且树脂使用寿命明显缩短，最终回收到的氯化铵不达标。
[0049]对比例3
[0050]实施例1所述的废水处理方法，其他步骤不变，浓缩结晶时采用常压浓缩，得到的冷凝液 COD = 233mg/Lo
[0051]对比实施例1和对比例1，分析可知:负压浓缩可以降低冷凝水的C0D。
[0052]实施例2
[0053]某酞菁铜生产废水呈橙黄色，测得pH = 4，COD = 117000mg/L，氨氮约22900mg/L，含铜量约5000mg/L。
[0054]湿式催化氧化:将废水的pH调节至6后进行湿式氧化反应。湿式氧化温度为T =2801、压力=8MPa，持续通入空气，搅拌反应3h (搅拌速度为500r/min)。湿式氧化后过滤杂质得红棕色处理液，pH = 8.5，COD = 13275mg/Lo
[0055]吸附:取湿式氧化后处理液100g，降温至70°C后，加入0.5% (以湿式氧化后废水的质量为基准)硅藻土与活性炭的混合吸附剂，混合比例为硅藻土:活性炭=4:1(质量比)，吸附lh，过滤得黄色滤液，COD = 2530mg/L ;过滤得到的废吸附剂循环至湿式催化氧化步骤再生、催化。
[0056]铜回收:向吸附过后的废水中加入硫化氨(投加量为5200mg/L)搅拌反应，有黑色硫化铜沉淀产生，直至不再有沉淀产生时静置过滤，得到硫化铜和滤液。滤液清澈透明，硫化铜达到工业品级，可直接出售；测得滤液中含铜量为5mg/L。反应过程中有少量气体产生，检测发现为氨气，用稀盐酸溶液吸收，得到氯化铵溶液。
[0057]树脂吸附:调节滤液I的pH值为4.5?5.5，再将过滤液使用HYC-100树脂回收母液铜离子，处理150倍体积废水时，树脂饱和，出水铜离子含量0.5mg/L?
[0058]树脂使用2倍柱体积的20%稀硫酸解析后使用2倍水冲洗，再用2倍5%氢氧化钠再生。酸、碱、水循环使用，当解析液酸度小于5%时，回收硫酸铜或其他铜盐；回收后的水做洗水；用过的洗水配制新的硫酸溶液用于解析；氢氧化钠浓度低于1%时，补加氢氧化钠，继续使用。
[0059]浓缩结晶:保持树脂吸附得到的出柱液pH = 5，将处理液减压蒸馏，所得盐白，冷凝液 COD = 43mg/L，NH3-N = 29.5mg/L ;浓缩液 COD = 590mg/L。
[0060]对比例4
[0061]实施例2所述废水按以下步骤处理:
[0062]铜回收:用氨水将废水的pH调节至8后加入硫化氨(投加量为5200mg/L)搅拌反应，有黑色硫化铜沉淀产生，但沉淀性能不好，较难过滤静置24h后，上清液仍然浑浊。向废水中加入0.5%聚合硫酸铁，搅拌絮凝Ih后，过滤得到的滤液较清澈。测得滤液中含铜量为50mg/L，COD = 98000mg/L。
[0063]树脂吸附:将过滤液pH调节至5，使用HYC-100树脂回收母液铜离子，处理30倍体积废水时，树脂达到饱和，出水铜离子含量为0.5mg/L，COD = 85200mg/L。
[0064]湿式催化氧化:树脂吸附出水pH调节至6进行湿式氧化反应。湿式氧化温度为T=280°0、压力=8MPa，持续通入空气，搅拌反应8h (搅拌速度为500r/min)。湿式氧化后过滤杂质得红棕色处理液，pH = 7.5，COD = 24410mg/Lo湿式氧化的出水降温至70°C后，加0.5%活性炭(以湿式氧化出水质量为基准)，搅拌吸附吸附lh，过滤得黄色滤液，COD =8530mg/Lo
[0065]浓缩结晶:吸附后得到的滤液调pH = 5，将处理液减压浓缩，所得盐为橘红色、不达标，冷凝液 COD = 550mg/L，NH3-N = 51.5mg/L ;浓缩液 COD = 29800mg/L。
[0066]实施例3
[0067]某制药工艺的缩合废水中含铜2400mg/L，Na2SO^ 5.5 %，微量乙醇，COD约30000mg/L，氨氮=400mg/L，pH = 9。经以下处理:
[0068]湿式催化氧化:将废水的pH调节至8后进行湿式氧化反应。湿式氧化温度为T =300°C、压力=8MPa，持续通入空气，搅拌反应4h (搅拌速度为400r/min)。湿式氧化后过滤杂质得黑红色处理液，pH = 7.5，COD = 2275mg/L。
[0069]吸附:取湿式氧化后处理液100g，降温至50°C后，加入0.5% (以湿式氧化后废水的质量为基准)膨润土与活性炭的混合吸附剂，混合比例为膨润土:活性炭=2:1(质量比)，吸附0.5h，过滤得黄色滤液I，COD = 330mg/L ;过滤得到的废吸附剂循环至湿式催化氧化步骤再生、催化。
[0070]树脂吸附:调节滤液I的pH值为4.5?5.5，再将过滤液使用HYC-100树脂回收母液铜离子，处理110倍体积废水时，树脂饱和，出水铜离子含量0.5mg/L?
[0071]浓缩结晶:保持树脂吸附得到的出柱液pH = 5，将处理液减压蒸馏，所得盐达到工业硫酸钠一级品质量标准，冷凝液COD = 30mg/L,NH3-N = 11.5mg/L ;浓缩液COD = 440mg/L0
【主权项】
1.一种高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)湿式氧化:调节高浓度有机含铜废水的PH值至6?8，经湿式氧化反应后，向出水中加入吸附剂，经搅拌吸附后，过滤分离得到滤液I和滤渣I ; (2)树脂吸附:将步骤(I)得到滤液I的pH调节至4.5?5.5后，通过树脂进行吸附，得到出柱液； (3)浓缩结晶:保持步骤(2)得到的出柱液的pH值在4.5?5.5，经浓缩、结晶、分离后得到浓缩母液和无机盐。
2.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(I)中，加入氨水调节高浓度有机含铜废水的PH值，所述氨水的质量百分比浓度为25 ?40%。
3.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(I)中，湿式氧化的条件为:空气或氧气为氧化剂，反应温度200?300°C，压力为5?12Mpa0
4.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(I)中，先将湿式氧化后的出水冷却至50?100°C后，再加入吸附剂搅拌吸附。
5.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的吸附剂选自活性炭、硅藻土、膨润土中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，以湿式氧化后废水的质量为基准，所述吸附剂的投加质量的百分数为0.1?1%。
7.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(I)中，滤渣I中分离得到的废吸附剂回用至湿式氧化反应中。
8.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，向滤液I中加入硫化物，过滤分离得到滤液II后，再进行树脂吸附。
9.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述树脂的牌号为HYC-100型树脂。
10.根据权利要求1所述的高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的浓缩为负压浓缩。
【专利摘要】本发明公开了一种高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，步骤为：湿式氧化：调节含铜废水的pH值至6～8，经湿式氧化反应后，向出水中加入吸附剂，经搅拌吸附后，过滤分离得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ；树脂吸附：将滤液Ⅰ的pH调节至4.5～5.5后，再通过树脂进行吸附，得到出柱液；浓缩结晶：保持出柱液的pH值为4.5～5.5，经浓缩、结晶、分离后得到浓缩母液和无机盐。本发明公开了一种高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法，以“湿式氧化-吸附-树脂吸附-浓缩结晶”的方法去除废水中的有机物和氨氮，回收纯净的铜盐和其它无机盐，流程简单、条件易控，效果显著。
【IPC分类】C22B7-00, C22B15-00, C02F9-10
【公开号】CN104876380
【申请号】CN201510274086
【发明人】陈磊, 张云保, 张静, 尚官郧, 赵瑞强
【申请人】浙江奇彩环境科技有限公司
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年5月26日