一种用沸石-水泥对含汞废弃物中汞进行固化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用沸石-水泥对含汞废弃物中汞进行固化的方法。
【背景技术】
[0002] US EPA将水泥基材料固化称为处理有毒有害废物的最佳技术（Gougar et al.， 1996)。在水泥的水化过程中，金属可以通过吸附、化学反应、沉降、离子交换、表面络合等多 种方式与水泥发生反应，最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥水化产物（如水化硅 酸盐胶体表面上，同时水泥的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制了重金属的渗滤。研宄 表明凝胶体-水化硅酸盐胶体C-S-H对重金属有着很强的吸附作用，是水泥固化重金属的 过程的最主要机制（Cullinane et al·，1986) 〇
[0003] 在普通硅酸盐水泥固化过程中，汞对水合过程以及硅酸盐的基质的微孔结构的影 响已有很多研宄。物理沉淀是固定汞最主要的机制，在水泥水合过程中汞会在碱性氢氧化 物溶液中形成HgO红色沉淀而被固化（Ortego et al·，1989 ;McWhinney et al·，1990)。 这使得水泥基的固汞过程中存在很多问题，例如汞在水泥基固化体中有很强烈的挥发趋势 (Hamilton and Bowers，1997)，但是已有研宄证明用物理沉淀封装和化学结合的方法是能 够用于采的固定（Poon and Perry，1987 ;Poon et al.，1986) 〇
[0004] 虽然单独依靠水泥对于固定汞效率不高，但是作为一种应用最多的固定化技术， 水泥基的固化因为其行之有效、安全快速、固化产物稳定并可利用于作为工程构筑物和建 筑物等特点一直被认为是最有应用前景的。在水泥基中加入对汞有吸附性和稳定效果的添 加剂增强其化学稳定化作用的功能，再结合水泥本身的固定化物理封装的效果，水泥固化 对汞的固定效果即可以达到安全排放标准。
[0005] 已经有很多学者研宄了添加一定的稳定化作用的试剂来提高水泥基固定化汞的 效果，如液态硫、二硫代氨基甲酸钠 （Hulet et al.，2001)、铁的木质素的衍生物（Zhuang et al.，2〇〇4)、活性炭（Zhang et al.，2〇〇2)等。Brookhaven National Laboratory(BNL) 在实验室范围进行了污染土壤用水泥基固化汞过程的评价。污染土壤含汞浓度 4000mg · kg_\浸出汞浓度（TCLP)为0. 282mg · L' 土壤被平分为两部分，一部分用液态硫 做稳定化剂使汞TCLP值降低为0. 002mg · Γ1;另一部分用二硫代氨基甲酸钠做稳定化剂， 汞的 TCLP 值降低为 0.013911^.171 (Hulet et al·，2001)。Zhuang 等（2004)应用木质素的 衍生物和水泥来处理汞污染的盐水净化污泥（BPS)，BPS中的总汞浓度500-7000mg ?kg4,主 要是无机采，包括采的氯化物和氢氧化物，固化后的TCLP采浓度大约为200~400 μ g吨' Zhang等用一种相对便宜的活性炭粉末和水泥来固定含汞固体废物，实验中活性炭用CS^ 润后稳定化作用明显增强。模拟废物初始汞浓度为1000 mg · kg'固化处理后都能降低到 限定标准之下（Zhang et al.，2002)。
[0006] 矿物类吸附剂改性一般可分为四类：①酸处理，如用盐酸、硫酸或硝酸处理矿物， 以H+取代矿物结构中的Mg 2+、Ca2+等离子，得到酸改性矿物；②热处理，通过升温脱除矿物吸 附水、结构水等，扩大有效比表面，增加吸附能力；③离子交换，通过与其它金属离子交换改 性，提高物理和化学吸附能力；④纯化，矿物类吸附剂往往都含有杂质，如石英等，通过纯化 去除后能提高有效吸附组分的比例，提高吸附性能。
[0007] 任建莉等（2007)在小型固定床试验台上开展天然沸石、膨润土和硅石及其化学 改性剂作为吸附剂脱除气态汞的试验研宄。经NaCl溶液改性后的钠型沸石对汞的吸附能 力有所提高，但与活性炭相比，还有一定差距。随Hg°入口浓度增加，钠型沸石吸附量增加； 吸附温度升高，其吸附量显著降低，呈现典型的物理吸附特征。Melamed和da Luz (2006)比 较了利用各种工业矿物去除水溶液中的汞的研宄，结果显示沸石具有相对较高去除汞的效 果。能够去除含有1000 ppm的汞溶液，吸附量为10mgHg/g。试验中没有达到最大吸附，实验 表明汞的形态对去除率影响显著。
[0008] Chojnacki等（2004)用天然斜发沸石处理了铜冶炼和精炼厂的含汞废水。实验包 括了吸附机制（吸附还是离子交换）和吸附平衡的研宄。结果表明沸石与汞的反应主要是 离子交换，最大吸附容量是I. 21_〇1 · g'实验室研宄和车间范围内的实验都表明沸石能 够有效去除废水中的汞。试验中沸石预先用〇· Imol · T1HCl或0· Imol · T1NaOH溶液浸泡 活化。Morency (2002)利用一种专属吸附剂提高了沸石对汞的吸附效果，使沸石对气体中汞 的吸附率能达到和活性炭媲美。Kang等（1997)用2mol ^r1NaOH溶液在103°C对韩国斜发 沸石进行1-16个小时不等的处理。处理后的产品用XRD和扫描电镜进行分析，结果显示： 处理过程中大量的Si溶解到溶液中，经过8小时和16小时处理过的斜发沸石的阳离子交 换能力比未处理过的增加了两倍多。Jurng等（2002)考察了沸石、膨润土、活性炭、木材焦 炭对气体汞的吸附。试验用硫浸提过的沸石、膨润土对汞的吸附仍很弱，活性炭、木材焦炭 则效果很好。Haile等（2003)用盐酸巯乙胺（半胱胺盐酸盐）和胱胺二盐酸盐改性的沸石 来吸附溶液中的汞，能够在Cu2+、Ni2+和Zn 2+离子存在下得到对汞的高效选择性去除。
[0009] 水泥固化的缺点主要表现在其固化效率相对较低，固化体中汞有很强的迀移趋 势，尽管国内外许多学者开展了添加稳定化剂到水泥中增强稳定化效果，但是多数采用的 是含硫的化合物或者是液态硫直接添加到水泥中进行固化的研宄。而虽然硫能够与汞形成 硫化汞，降低汞的迀移性，但是研宄表明过量的硫会与汞形成硫酸汞化合物，其迀移趋势明 显增强。因此本文以天然矿物沸石为添加剂进行稳定化处理，矿物改性引入的巯基态的硫， 且含量远低于液态硫，以此解决过量的硫存在下的共浸出性增强的问题。
[0010] 另外一方面，天然沸石的缺点是对汞的吸附容量很低，即使通过HC1、 NaOH(Cho jnacki et al.，2004)或NaCl 溶液（Ricardo, 2006 ;任建莉等，2007)浸泡活化，吸 附能力提高幅度仍然很小，吸附能力仍然很低（任建莉等，2007)。Haile等（Haileet al.， 2003)报道了利用半胱胺盐酸盐改性墨西哥天然沸石，改性以后的沸石吸附汞的能力得到 了提高，但是其所含的巯基含量仍然很低，吸附容量仍偏小。近年来国内外的研宄逐渐发现 通过组装有机集团（如巯基、氨基）到由无机氧化物（如Si02、Al203、黏土或分子筛）组成 的支持体上，可以获得对包括汞在内的重金属离子具有较强选择吸附和分离作用的功能材 料（李爱阳等，2004;胡克伟等，2007;李忠等，2007 ;Scum E，1987)。但是到目前为止利用 巯基自组装作用来改性天然沸石的研宄还未见诸报道，其对汞的吸附能力和吸附机理还没 有研宄，限制了其在含汞废水和固体废弃物治理中的应用。
【发明内容】
[0011] 本发明是为了解决现有方法存在的天然沸石对汞的吸附容量低的问题，而提供一 种用沸石-水泥对含汞废弃物中汞进行固化的方法。
[0012] 本发明的一种用沸石-水泥对含汞废弃物进行固化的方法按以下步骤进行：
[0013] -、向含汞废弃物中加入去离子水和天然沸石，得到混合物，然后调节混合物的pH 值使混合物的pH值为6. 0,在室温下振荡22h~24h，然后离心过滤，得到固体物质和滤液；
[0014] 所述的含汞废弃物的质量与去离子水的体积的比为IOg : (40~60)mL ;所述的含 汞废弃物与天然沸石的质量比为10:3 ;
[0015] 二、将步骤一得到的固体物质在温度为35~45°C的条件下干燥Ilh~13h，然后 加入水泥，再加入去离子水使混合均匀，然后浇注到模具中，在室温条件下放置24h~72h， 完成沸石-水泥对含汞废弃物中汞的固化；
[0016] 步骤一中所述的天然沸石与步骤二中所述的水泥的质量比为3 :7 ;
[0017] 步骤二中所述的去离子水的体积与步骤二中所述的水泥的质量的比为IOmL :7g。
[0018] 本发明的一种用沸石-水泥对含汞废弃物中汞进行固化的方法按以下步骤进行：
[0019] 一、将天然斜发沸石浸泡于0.1mol · L-1的NaCl溶液中，然后在温度为75~85 °C 的条件下加热22h~24h，然后离心，再过滤，将过滤后的固体物质用去离子水反复冲洗，冲 洗得到的清洗液采用硝酸银检验，直到清洗液中无氯化银白色絮状沉淀时停止冲洗，然后 将得到的固体物质在温度为55~