一种专用于湿法脱硫系统的阻垢剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻垢剂，尤其是涉及一种特定在湿法脱硫系统中使用的阻垢剂。
【背景技术】
[0002] 火电厂以煤为主要燃料进行发电，煤燃烧释放出大量SO2，造成大气环境污染，并 且随着装机容量的递增，30 2的排放量也在不断增加。所以，加大火电厂SO2的控制力度显 得非常紧迫和必要。近些年来，国内电力行业引进了各种类型的烟气脱硫技术，其中，尤其 以湿法脱硫技术的应用最为广泛，发展最为迅速，具有技术成熟，运行可靠性高，对煤种变 化的适应性强等特点。但在湿法烟气脱硫技术中，也存在着易结垢堵塞、腐蚀、废液处理 等问题没有得到很好的解决，如 XuChang, Changhe Chen, Haiying Qi, et al. Development of coal combustion pollution control for S02 and NOX in China. Fuel Processing Technology, 2000, 62:153-160。
[0003] 在湿法烟气脱硫系统中，设备与管道的结垢与堵塞，会使系统阻力增加，脱硫效率 下降，甚至还会影响脱硫产物中脱硫剂的含量及系统的氧化效果，当垢层达到一定厚度后， 可能会脱落而砸伤喷嘴和防腐内衬。结垢严重时甚至会使设备堵塞以及系统停运。因此， 结垢问题已成为脱硫装置能否正常长期运行的关键问题之一。结垢的部位主要发生在石膏 浆液、与石灰石浆液接触的箱罐、管道以及设备部件上。如吸收塔入口、吸收塔内壁及支撑 结构、喷淋管路内部、循环栗、石膏浆栗入口滤网处、除雾器、GGH等处。
[0004] 1. 1湿法烟气脱硫系统结垢种类及形成机理。
[0005] 湿法烟气脱硫系统中，结垢主要发生在吸收塔入口干-湿交界处、吸收塔罐体内 壁、塔底及塔内附件、除雾器、格栅、石膏浆液回流管及烟气再热器管子上。在吸收塔内正常 运行的浆液层高度上（约IOm高）一般会结有一层松散的垢层，表面粗糙，呈片状，约I. 5mm 厚，断面呈针状结晶，可以很容易的剥落下来。罐内壁脱落的垢块在石膏浆液中会逐渐长 大，在某电厂吸收塔内曾发现重约25kg的垢块。石膏浆液栗、循环栗入口的塔底附近会有 大量的浆液块堆积，有的硬如石块。浆液栗入口滤网及滤网侧面也容易结垢，堵塞滤孔。上 层除雾器的叶片上、再热器管壁上因冲洗不充分，烟气携带的石膏浆液便粘结住，干燥后便 堆积形成浆垢。接触石膏浆液的各种管子有时冲洗不及时或未完全也容易结有较多的浆 垢。水力旋流器溢流的盖子上以及底部分流器管子上均有结垢发生。
[0006] 结垢的形式主要有以下三种："湿-干"结垢、硬垢和软垢，以下对每种结垢机理进 行详细分析。
[0007] I. I. 1 "湿-干"结垢的形成。
[0008] "湿-干"结垢是由于水分蒸发而使固体沉积造成的，其主要成分是灰份和CaS04。 在吸收塔的烟气入口处至第一层喷嘴之间，以及最后一层喷嘴与烟气出口之间的塔壁 面，属于"湿-干"交界区，这些部分最容易结垢，属于"湿-干"结垢。由于浆液中含有 CaSO 4, CaS03、CaC03&飞灰中含有硅、铁、铝等物质，这些物质具有较大的粘度，当浆液碰撞 到塔壁时，它们中的部分便会粘附于塔壁而沉降下来。同时，由于烟气具有较高的温度，加 快沉积层水分的蒸发，使沉积层逐渐形成结构致密，类似于水泥的硬垢。另外，湿法脱硫装 置中强制氧化系统的软化空气管内也可能出现"湿-干"结垢。氧化风机运行时，其出口 风温可高达100 °c，这使得由于氧化空气的冲击而附着在氧化风管内壁的石膏浆液很快脱 水结块，随着运行时间的增加，也就逐渐形成了氧化空气管的大面积堵塞，如杜谦，吴少华， 朱群益秦裕琨.石灰石-石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题[J]电站系统工程。2004. (5):41-44。
[0009] I. L 2硬垢的形成。
[0010] 硬垢是指CaSO4 ·2Η20形成的垢。当石膏浆液相对饱和浓度达到一定值时，石膏将 按异相成核作用在悬浮液中已有的晶体表面生长。当饱和度达到更高值，即大于引起均相 成核作用的临界饱和度时，就会在浆液中形成新的晶核，从而析出作为石膏结晶的垢。石膏 产生均相成核作用的临界相对饱和度为140%，如湿法烟气脱硫吸收塔系统的设计和运行 分析[J].电力环境保护，2002, 18 (4):5-9。在湿法脱硫系统中，向浆液中鼓入空气将亚硫 酸钙氧化成石膏。如果系统浆液的氧化比例达不到95%时，由于石膏晶种不够，浆液中石膏 晶粒的异相成核作用将不能全部消耗掉所产生的硫酸钙，从而使得硫酸盐浓度超过临界饱 和度。当浆液的氧化比例处于15% -95%之间时，硫酸钙结晶离子水平有可能大于临界饱 和度，从而使得系统结垢。氧化过程在PH值较低时较为充分，因此，对于湿法脱硫系统，产 生石膏垢淀的临界氧化比例随系统浆液的PH值、固含量、系统运行参数的变化而改变。在 吸收塔壁面及循环栗入口、石膏栗入口滤网的两侧所形成的垢就是此类垢。
[0011] 1.1. 3软垢的形成。
[0012] CaSO3 · 1/2H20 在水中的溶解度只有 0· 0043g/100gH20 (18 °C )。当浆液 中亚硫酸钙浓度偏高时就会与硫酸钙同时结晶析出，形成这两种物质的混合结晶 (Ca(SO3) as · (SO4)a2 · 1/2H20)，BP CSS垢。CSS垢在吸收塔内各组件表面逐渐长大形成片 状的垢层，其生长速度低于石膏垢。当充分氧化时这种垢就较少发生。当湿法脱硫装置在 较高的PH值下运行时，由于吸收塔内吸收的30 2在浆液中所存在硫离子主要以SO 32形式 存在，极易使亚硫酸钙的饱和度达到并超过其形成均相成核作用所需的临界饱和度，而在 塔壁和部件表面上结晶，随着晶核长大，形成很厚的垢层，很快就会造成设备堵塞而无法运 行下去.这种垢物呈叶状，柔软，形状易变，称为软垢。美国EPA和TVA的中试结果表明，对 于利用石灰石作为脱硫剂的湿式脱硫系统，当pH>6. 2时，就会发生软垢堵塞，如张勇，张宝 林，王光龙，宋华力.活性添加剂对硫酸钙结晶过程的影响[J].磷肥与复肥，2000,15(4): 16-17。因此，对石灰石/石膏脱硫系统，浆液pH -般不宜超过6. 2。
[0013] 1. 2浆液pH值对系统结垢堵塞的影响。
[0014] pH值是石膏浆液酸碱度的度量，是脱硫系统最重要的工艺参数之一，是保证吸收 塔内化学反应正常进行的指标因素。吸收液的PH值控制在一定的范围内，可以解决结垢问 题，这一点已被经验证明。从理论上分析，这是因为系统的结垢、堵塞，主要取决于脱硫生成 物。脱硫的主要化学反应发生在吸收塔内，包括SO 2K收反应（1)，氧化反应（2)，石灰石溶 解⑶以及结晶反应⑷等：
[0019] 根据这些化学反应的机理，脱硫过程反映方向很大程度上取决于吸收液的pH值。 当pH < 2时，被吸收的SO2主要以H 2S03的形式存在；当pH在4-5时，主要为HSO 3 ;当pH >6. 5时，主要生成SO32。总的趋势是，pH值越大，SO2的溶解度越大，也越有利于传质。然 而，对SO 2的吸收来讲，较高的pH值有利于SO 2的吸收，当pH多6时，SO 2的吸收效果最佳。 但随着PH值上升，浆液中的Ca2+浓度在减小，即石灰石的溶解受到严重抑制，产生石灰石硬 垢。同时，亚硫酸盐的溶解度和氧化速率受浆液pH值变化的影响，高pH值时，亚硫酸盐溶 解度降低，会引起亚硫酸盐析出，产生软垢。随着PH值的降低，有利于石膏晶粒的长大，但 SO 2的吸收会受到抑制，脱硫效率大大降低，当pH = 4时，SO2的吸收几乎无法进行，并且在 PH值较低时，由于硫酸钙的溶解度减小，会有少量的石膏结晶的垢析出。由此可见，避免pH 的急剧变化，保持pH值稳定是防止结垢的策略之一。
[0020] 1. 3有机酸添加剂的阻垢原理。
[0021] 用于湿法脱硫系统的阻垢剂主要分为无机添加剂和有机添加剂两大类。无机添加 剂中有硫酸镁、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钠等，有机添加剂又称为缓冲添加剂，多为有机酸， 如DBA、苯甲酸、已二酸、间苯二甲酸、甲酸钠等。在烟气脱硫中，有机酸添加剂既能有 效防垢，又能提高脱硫效率和吸收剂的利用率，从而提高系统运行的可靠性和稳定性，降低 运行成本。因此，选取混合有机酸添加剂做为脱硫系统的阻垢剂。
[0022] 有机酸添加剂有阻垢作用，主要归因于其表面活性作用，具体表现在以下几个方 面：①分散作用：在小晶粒和设备表面的小颗粒上形成薄膜（NaAD水合层），从而阻碍了小 晶粒的凝聚。②晶格畸变作用：有机酸盐镶在石膏或亚硫酸钙晶格中，使晶体不稳定发生 畸变，从而使垢层变薄且疏。③降低表面张力作用：临界晶核半径与固液表面张力成正比， 而有机酸能降低表面张力从而降低了临界晶核半径，使得浆液中出现的CaC0 3、CaSO4容易 结晶析出，并使之处于非饱和状态，因而起到