一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺。
【背景技术】
[0002] 高浓度难降解有机废水污染已成为国内水污染问题的症结所在，也是目前环境领 域的研究难点与热点。为了保证人类生存所需的水环境，开辟经济、有效的难降解水处理新 技术势在必行。
[0003] 对于各类高浓度难降解工业废水，国内外的研究主要集中在印染废水、石油类废 水、焦化废水、制药废水及化工废水等的处理。这类废水共同特性是污染物浓度高，可生化 性差、毒性大，且具有明显的致癌、致畸、致突变"三致"作用。从污染物质类型来看，这类废 水中主要难生化降解的污染物有卤代烃、苯的衍生物及芳香烃化合物、酚类、硫化物、总氰 化合物、萘系、蒽醌系化合物等"优先控制污染物"。之所以称为"高浓度"，是因为这类废水 的有机物浓度（以⑶D计)较高，一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达几万至十几万毫克/ 升;而"难降解"是指这类废水的可生化性较低(B0D/C0D值一般均在0.3以下甚至更低），难 以生物降解。所以，在环境领域里普遍将C0D浓度大于2000mg/L、B0D5/C0D值低于0.3的有机 废水统一称为高浓度难降解有机废水。
[0004] 目前，对于高浓度难降解有机废水的传统法处理，利用传统生化法降解同时往往 还要选择较多地化学法和物化法。物化处理技术主要有气浮法、混凝法、吸附法和超滤膜 等，化学技术主要包括化学混凝、化学沉淀、氧化还原等。这些技术具有操作简便、技术成熟 和设备简单等优点，但是对于高浓度难降解有机污染物不能彻底地被分解去除，只是污染 物的位置和存在状态发生了改变，即从环境的一端进入到另一端，甚至会对环境造成二次 污染，并处理成本高。因此直接传统生化处理法并不适合处理高浓度难降解有机废水。所以 在此类废水预处理问题上主要从去除部分C0D同时提高废水可生化性和降低处理成本上着 手，为后续生化深度净化做准备，所以必须研究开发合适可行的预处理新技术并改进此类 废水原有处理方式。
[0005] 近几十年来，国内外在高浓度难降解有机污染废水处理方面开展了较多的研究， 其中高级氧化法因其具有氧化彻底、反应速度快、处理效率高、无公害等巨大的潜力及独特 的优势，在过去的二十多年中脱颖而出。高级氧化技术是通过各种光、声、电和磁等物理化 学过程产生大量活性极强的自由基（· 0H)，该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达 2.80V，仅次于Γ的2.87V，· 0H具有强氧化性和无针对性，通过这种强氧化性来降解水中有 机物，并最终氧化分解为C0dPH20。几乎能够将水中所有的有机物氧化，甚至矿化，且不产生 二次污染。
[0006] 高级氧化法主要包括臭氧类氧化法、过硫酸盐氧化法、Fenton类氧化法、光催化氧 化、电催化氧化、湿式氧化法、超临界水氧化法等。从处理效果上看，单一高级氧化法产生的 羟基自由基相当有限，当多个高级氧化法联用时会协同促进高氧化活性自由基的产生，提 高降解污染物的能力，因此多个高级氧化技术联用是高浓度难降解有机废水预处理方法的 发展趋势。单一或组合高级氧化技术国内外研究报道较多，但针对某一类型或行业产生复 杂高浓度难降解有机废水未有系统性深入研究。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种针对高浓度难降解有机石化废水进行预处理方法，采用最佳组合 高级氧化技术系统，进行高效清洁矿化预处理。
[0008] 本发明的技术方案是，提供一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，包括以 下步骤：
[0009] (1)将有机石化废水酸化至pH为4-5，再加热至80-95°C，使硅酸盐沉淀后固液分离 得到废水A;
[0010] (2)在废水A中加入铁铜片进行微电解，微电解0.5-2h后再固液分离得到废水B;将 废水B的pH调节至2.0-2.5后，按废水B体积的0.5-3 %加入双氧水溶液，双氧水溶液的质量 分数为25-40 %，反应1 -3h;得到废水C;其中铁铜片是在铁表面镀铜，使其可以方便的微电 解，本发明是用硫酸铜泡铁片，使铁片上镀铜；同样的，铁片可用铁丝、铁块等替代。
[0011] (3)将废水C的pH调节至2.5-3.5后;再用三维电芬顿处理废水C，三维电芬顿处理 l_3h后用碱液调节pH至9.5-10.5后加入絮凝剂，固液分离后得到废水D;
[0012] (4)将废水D的pH调节至1.5-3,加入催化剂和过硫酸盐，用紫外光照射并曝气进行 光催化氧化l_2h;完成废水的预处理。
[0013] 进一步地，步骤(3)中，用三维电芬顿处理废水C时，加入带铁改性活性碳，所述带 铁改性活性碳是用Fe2+溶液浸泡柱状活性碳，烘干，再经350-450°C煅烧即得。
[0014] 进一步地，所述Fe2+的浓度为0.3-1M，浸泡时间为6-10h;烘干温度为100-110°c，煅 烧时间为l_3h。
[0015] 进一步地，所述烘干温度为100-110°C，煅烧时间为1 _3h。
[0016] 进一步地，所述有机石化废水中含l-2wt%可溶性硅酸盐，pH为8-11;CODcr2 30000mg/L,B0D5/C0Dcr< 0.3 〇
[0017]本发明中的未注明的COD均指⑶Dcr，未注明的BOD均指B0D5，BOD、COD值未注明单 位的，单位均为mg/L。本发明主要针对的石化废水的特点：检测⑶D甚至高达78000mg/L，难 降解有机物含量高，并成分比较复杂，主要有机物成分为四丙基氢氧化铵、少量四丙基氢氧 化铵分解物如三正丙胺等及乙醇和丁醇等，同时含有1-2%硅酸盐；尤其是生化性很差 (B0D/C0D= 0.1-0.2)，属典型高浓度难降解有机工业废水。根据此类石化废水的特点，通过 各高级氧化技术单元有机组合，实验研究多重协同催化氧化分解此类高浓度难降解有机物 的效果;从而开发出连续高效、清洁矿化预处理石化废水的高级氧化技术新工艺系统，探索 出高浓度C0D石化废水最佳预处理工艺路线，最终为此类高浓度难降解有机石化废水制定 工艺可行，工程应用经济性最佳的预处理技术方案。
[0018] 本发明针对的此类高难度难降解有机石化废水的特点如下：
[0019]废水水质(单位:mg/L)
[0021] 本发明所采取的技术方案作进一步说明：
[0022] 1、热酸化回收硅胶
[0023] 由于此类石化废水含有1-2 %可溶性硅酸盐，溶液为碱性，pH约为10，必须先进行 分离回收，利用硅酸盐与硫酸作用制得正硅酸的不稳定水溶液，加热条件会生成硅酸溶胶 (mSi02 ·ηΗ20)絮凝沉淀，过滤后烘干脱水可得硅凝胶。把硅凝胶烘干可得到"硅胶"。烘干的 硅胶是一种多孔性物质，具有良好的吸水性，而且吸水后还能烘干重复使用，所以在实验室 中常把硅胶作为干燥剂。在分离回收过程中，废水部分带碱性大分子有机物也会在絮凝沉 淀过滤去除，从而同时达到去除部分有机物的目的。
[0024] 2、铁铜微电解+芬顿协同催化氧化
[0025]第二级处理，微电解是基于电化学中的原电池反应，利用金属腐蚀原理，其工作原 理基于电化学、氧化-还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。因采用铁 碳微电解泥较多并很容易钝化板结，我们采用铁铜微电解代替铁碳。当沉铜铁肩浸入酸性 有机废水中时，由于Fe和Cu之间存在的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作 用空间构成一个电场。微电解过程中产生的新生态[H]、Fe2+等能与废水中的许多组分发生 氧化还原反应；阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强的还原能力，可使某些有机物 还原，也可使某些不饱和基团（如羧基一C00H、偶氮基-N=N_)的双键打开，使部分难降解环 状和长链有机物分解成易降解的小分子有机物。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂， 特别是新生的二价铁离子具有更高的吸附-絮凝活性，调节废水的pH可使铁离子变成氢氧 化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废 水的色度，同时去除部分有机污染物质使废水得到净化。阴极反应产生大量新生态的[H]和 [0]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有 机大分子发生断链降解，从而分解成易生物降解的小分子有机物，提高了废水的可生化性。 [0026]微电解1小时后，调整pH= 2.0左右，加入适量双氧水，不需要再加亚铁离子，中速 搅拌废水，废水中易降解的小分子有机物进一步分解氧化前面微电解小分子有机物，大部 分可彻底氧化分解为二氧化碳、水氮气，与前工序铁铜微电解协同催化氧化效果下，达到连 续高效清洁矿化处理难降解有机物的目的。芬顿2小时后，用碱液调节废水的pH到9.0，铁离 子变成氢氧化物的絮状沉淀，过滤后彻底去除铁离子，进入下一步处理。
[0027]采用铁铜微电解+芬顿协同催化氧化法，在反应过程中，利用多种催化剂协同作 用，H202投量更少，氧化效率更高;不需要外加Fe2+，不产生污泥。