r>[0028] 3、三维电芬顿
[0029] 第三级处理，采用三维电芬顿工艺进一步处理，处理过程仅需投加过氧化氢，部分 有机物进一步被氧化分解为小分子有机物、二氧化碳、水、氮气，矿化度高，C0D降解率达到 60-80%，无污泥产生。此工艺通过三维电芬顿电解反应器，反应器阳极采用复合电极板，阴 极采用不锈钢，极板间填料采用铁铜氧化物负载的活性炭作为填料，反应器采用多阴极板， 内部呈垂直折流流路设计，出水回流部分与进水进行混合从而提高反应效率。
[0030] 4、光催化氧化
[0031] 为了进一步分解氧化残留有机物，去除废水C0D与提高可生化性，为后续进入生化 系统集中处理做准备，进行第四级处理。采用UV-〇3催化氧化，光在特定波长光的照射下产 生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的· 0H自由基和_02自由基，并加入 带Ti〇2的催化剂材料，Ti〇2与〇3的协同催化氧化作用显著提高有机物的降解能力。处理过程 不需投加药剂，有机物被氧化分解为小分子有机物、二氧化碳、水、氮气，矿化度高。COD降解 率达到50-70%，无污泥产生。
[0032]预处理工艺流程简要说明：采用热酸化一微电解+芬顿一三维电芬顿一光催化高 级氧化技术系统是最佳降解有机物高效清洁矿化预处理工艺，铁铜微电解很好将主要有机 物大分子四丙基氢氧化铵分解为小分子，并凝聚性大大提高，过滤后去除C0D30%左右，分 解小分子如三正丙胺等及乙醇和丁醇等为后续高级氧化单元、协同催化氧化连续高效继续 降解氧化有机物、矿化打下良好基础，是最佳高效清洁矿化预处理工艺。预处理工艺达到了 C0D从78000降低到24000左右，可生化性好，B0D/C0D达到0.35以上，进入后续生化处理。 [0033]最佳预处理高级氧化工艺组合：
[0035]本发明的特点与优势：
[0036] 1、针对此类高浓度难降解有机石化废水的水质特性，利用铁铜微电解+芬顿协同 催化氧化、三维电芬顿与光催化氧化等工艺单元有机组合，尤其是利用各单元工艺连续性 协同催化氧化即高效清洁矿化其中有机物，具有处理高效、药剂使用最少及预处理成本较 低的特点。
[0037] 2、组合单元可模块化、自动化、智能化:三维电解、电芬顿与光催化可采用设备成 套模块化，箱体设计；自动进出水、清洗维护;在线反馈工艺参数，报警，预警。
[0038] 3、流程短、水质优、泥量少:羟基自由基氧化性强、无选择性，反应迅速，工艺流程 短，停留时间少，占地面积小;有机物被氧化分解，大部分有机污染物转化成无害的C02、水、 氮气等，分解率为90%以上，矿化率高，投加过氧化氢药剂被分解，无残留，出水水质优;污 泥量少，高效清洁，无二次污染。
【具体实施方式】
[0039] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0040] 中国石化一类型高浓度难降解有机石化废水之一:原有机石化废水的指标为C0D: 78000mg/L，B0D/C0D= 0.12。调节pH用硫酸和氢氧化钠溶液即可。
[0041] 预处理技术方案及处理方法如下：
[0042] 1、第一步热酸化:将原有机石化废水(pH约为10)，加入10 %硫酸调整pH至4-5,同 时通过水浴、盘管或其他加热方式加热到90度左右，硅酸盐沉淀，并呈白色硅胶絮状物，过 滤后，分离出硅胶同时在絮凝过程中部分大分子有机物硅胶带出，过滤后得废水A;
[0043] 2、第二步铁铜微电解+芬顿（均相芬顿）：用2%的盐酸泡铁片，去除锈，20分钟后， 再用2%硫酸铜泡铁片，镀铜，时间5分钟左右，将酸化沉淀后的废水A倒入铁铜片中，开始微 电解，同时发现大量微小气泡冒出，电解时间为3小时，微电解后过滤得废水B，检测废水B的 COD，C0D可降低23000左右;再将废水C连续进行均相芬顿处理，将微电解后废水调pH至2.0-2.5，按原水体积1/100加入30 %双氧水，不需加入亚铁离子，继续氧化分解上工序降解的有 机物分子，过滤得废水C，检测C0D;
[0044] 3、第三步三维电芬顿：用硫酸调pH至3.0左右，在三维电解槽底部加入带铁改性活 性碳，不锈钢阴极片，涂钌铱阳极钛片，按废水体积加入1/300的30%双氧水，5%硫酸亚铁 若干，开始电解，稳压限流控制，电压：15V，电流不超过2.5A，观察发现产生大量气泡，电解2 小时后，用10 %碱液调处理水pH至10.0，并加入少量絮凝剂PAM，过滤后得废水D，检测C0D;
[0045] 其中带铁改性活性碳的制备方法如下：采用柱状活性碳用0.5MFeS04中浸泡8h， 在105°C下进行烘干，并在400°C煅烧2h即可。
[0046] 4、第四步光催化氧化:取三维电芬顿后处理水900毫升，用20 %硫酸调pH至2.0，倒 入催化剂（二氧化钛催化剂/硅胶基体）200克，加入0.2mol/L过硫酸钾75毫升，插入UV管 (25W)并开启曝气进行光催化氧化1.5h;检测C0D。催化剂:负载Ti02的硅胶 [0047] 通过以上4个步骤，高浓度难降解有机石化废水轻相⑶D可从78000稳定降低到 24500左右，B0D/C0D= 0.38，进入后续生化系统深度处理后达标排放。
[0048] 上述废水的预处理工艺步骤和每步处理后的C0D指标如下表：
[0049]实施例1的废水预处理指标
[0051] 对比例
[0052]参照实施例1的处理方法，使用其他工艺组合，处理上述有机石化废水，其处理工 艺和每步处理后的废水指标分别如下。
[0053] 组合工艺1:
[0055] 组合工艺2:
[0065]^除了实施例组合工艺试验外，其他六组组合工艺均具有缺点：处理流程长，步骤 多，单元处理效率低，药剂成本较高，各工艺单元之间协同催化氧化高效清洁有机物效果 差，且最后出水均未能达到预处理要求（即C0D达到25000mg/L以下，可生化性好），难以工程 化应用。
【主权项】
1. 一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将有机石化废水酸化至pH为4-5,再加热至80-95°C，使硅酸盐沉淀后固液分离得 到废水A; (2) 在废水A中加入铁铜片进行微电解，微电解0.5-2h后再固液分离得到废水B;将废 水B的pH调节至2.0-2.5后，按废水B体积的0.5-3%加入双氧水溶液，双氧水溶液的质量分数 为25-40%，反应l-3h;得到废水C; (3) 将废水C的pH调节至2.5-3.5后;再用三维电芬顿处理废水C，三维电芬顿处理l-3h 后用碱液调节pH至9.5-10.5后加入絮凝剂，固液分离后得到废水D; (4) 将废水D的pH调节至1.5-3，加入催化剂和过硫酸盐，用紫外光照射并曝气进行光 催化氧化l_2h;完成废水的预处理。2. 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤(3)中，用三维电芬顿处理废水C时，加入 带铁改性活性碳，所述带铁改性活性碳是用Fe2+溶液浸泡柱状活性碳，烘干，再经350-450°C 煅烧即得。3. 如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述Fe2+的浓度为0.3-1M，浸泡时间为6-10h; 烘干温度为100-11 〇°C，煅烧时间为1 _3h。4. 如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述烘干温度为100-110°C，煅烧时间为1-3h〇5. 如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述有机石化废水中含l_2wt%可溶性硅酸 盐，pH为8-11;CODcr2 30000mg/L，BOD5/CODcr< 0·3。
【专利摘要】本发明公开了一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，该工艺包括以下步骤：(1)将有机石化废水酸化至pH为4-5，再加热至80-95℃，使硅酸盐沉淀后固液分离得到废水A；(2)在废水A中加入铁铜片进行微电解，微电解0.5-2h后再固液分离得到废水B；将废水B的pH调节至2.0-2.5后，按废水B体积的0.5-3%加入双氧水溶液，双氧水溶液的质量分数为25-40%，反应1-3h；得到废水C；(3)将废水C的pH调节至2.5-3.5后；再用三维电芬顿处理废水C，三维电芬顿处理1-3h后用碱液调节pH至9.5-10.5后加入絮凝剂，固液分离后得到废水D；(4)将废水D的pH调节至1.5-3，加入催化剂和过硫酸盐，用紫外光照射并曝气进行光催化氧化1-2h；完成废水的预处理。该工艺又有效第降低废水的COD值，改善废水的可生化性。
【IPC分类】C02F9/10, C02F101/30
【公开号】CN105461135
【申请号】CN201510864013
【发明人】贺前锋, 赵建成, 言海燕, 宋乐山, 孙碧玉, 陈亚利, 姚咏歌, 赵迪, 阙雄杰, 刘杰, 蔡群欢
【申请人】湖南永清环保研究院有限责任公司
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月1日