一种处理草甘膦废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理草甘膦废水的方法。
【背景技术】
[0002]草甘膦是一种广谱性的生物除草剂，也是我国出口量最大的农药品种之一。我国大部分企业采用IDAN工艺生产草甘膦，该工艺具有废水排放量大，成分复杂、酸度高等特点。据资料介绍，每生产1吨草甘膦产品可排放10-17吨的废水，废水中含有高浓度、难以降解的有机磷、有机氰、有机胺、甲醛及近饱和的无机盐等。
[0003]自上世纪60年代Eiseenhaner首次将Fenton试剂应用于ABS废水处理，ABS去除率尚达99%以来，Fenton试剂以尚效、无残留、选择性小等引起环境工作者的极大关注。伏广龙等在粉煤灰基混凝剂吸附处理草甘膦废水的基础上，为提高C0D去除率，采用Fenton试剂处理草甘膦废水。吕正强对草甘膦生产系统废水处理工艺进行改进，实现分类处理方法，降低了草甘膦废水的处理成本。李启辉等采用Fenton-Mg(0H)2技术处理草甘膦废水，C0D的去除率为76%，生产出CaCl2产品，实现了资源的回收和利用。梅荣武等比较了电絮凝氧化、Fenton氧化、电磁-Fenton氧化3种工艺对草甘膦废水的影响，发现Fenton氧化为草甘膦废水最佳预处理工艺。孙红文等比较了Fenton法与光-Fenton法对2.4-二氯苯氧乙稀(2.4-D)降解的影响，发现Fenton法与光-Fenton法降解规律基本相同，光Fenton法能显著降低氧化剂的用量。
[0004]但是，上述对草甘膦废水的处理方法，C0D的去除效率均不是很高，无法达到国家农药废水的排放标准，且采用Fenton试剂氧化成本较高，无法被广泛应用。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理草甘膦废水的方法，该方法操作简单，对设备要求低，C0D的去除效率高。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现:
[0007]—种处理草甘膦废水的方法，将草甘膦废水依次经过FeCl3预氧化处理、芬顿试剂氧化处理及Ca (0H) 2中和处理，经处理的草甘膦废水中不含甲醛，C0D值低于200mg/L。
[0008]—种处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤:
[0009]l)FeCl3预氧化处理
[0010]取草甘膦废水，在搅拌条件下，加入0.lmol/L的FeCl3溶液，在30?40°C下反应1?1.5h；
[0011]2)芬顿试剂氧化
[0012]在搅拌条件下，向FeCl3预氧化处理后的废水中加入质量分数为29?30%的H202，在40?50°C下，超声反应60?90min;
[0013]3)Ca(0H)2 中和处理
[0014]在搅拌条件下，向经芬顿试剂氧化处理后的废水中加入Ca(0H)2上清液，调节废水体系的pH值为7?9，不断搅拌充分析出絮状沉淀，经处理后的废水中不含甲醛，COD值低于200，达到国家农药废水排放标准。
[0015]步骤1)加入0.lmol/L的FeCl3溶液为草甘膦废水质量的8%?10%。
[0016]步骤2)加入质量分数为29?30%的H202为草甘膦废水质量的0.3%?0.4%。
[0017]步骤3)所述的Ca(0H)2上清液的制备方法为:将Ca(0H)2加入水中，不断搅拌，静置后，过滤，取上清液。
[0018]每0.1?0.4g Ca(0H)2加入 100mL的水。
[0019]静置时间为0.5?lh。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0021]本发明公开的处理草甘膦废水的方法，首先采用FeCl3预氧化技术处理草甘膦废水，发现经过FeCl3预氧化废水中甲醛出去率为30.4%?44.6%，C0D去除率为5.7%?9.1 % ;其次，在预氧化过程中，FeCl3在酸性介质中，将废水中的甲醛氧化为甲酸，Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+与加入的H202构成芬顿(Fenton)试剂，在酸性条件下，将废水中未氧化的甲醛氧化为甲酸，大分子的有机物氧化为小分子，直至矿化为H20和C02;最后，采用Ca(0H)2中和处理，体系pH值为7-9时，C0D的去除率达到93.5-97.4%，此时废水中不含甲醛，C0D值低于50，达到国家农药废水排放标准。本发明方法将FeCl3预氧化技术、Ca(0H)2中和处理技术及絮凝技术用于Fenton试剂处理草甘膦废水中，能够显著降低Fenton的用量，草甘膦废水中甲醛去除率达到了 100%，C0D去除率达到了97%，达到了国家农药废水的排放标准。
[0022]进一步地，在用芬顿试剂进行氧化时，采用超声处理，超声波的空化作用使得体系中有大量的羟基自由基、氧自由基、氮自由基存在，增加了氧化还原反应的能力。将超声波技术用于草甘膦废水的处理中，超声化过程中由于局部高温、高压使H20裂解产生羟基自由基，加速了氧化还原反应的进行，节约了 H202的用量，降低了废水处理的成本。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0024]草甘膦废水为一种高酸度废水，其pH值约为2，为预氧化/Fenton试剂氧化提供了适宜的反应条件。草甘膦废水经预氧化/Fenton试剂氧化处理后，pH值稍有下降，约为1.8，达不到废水排放的标准，必须经过中和处理，中和剂常见的为NaOH，考虑草甘膦废水中含有大量的Ρθ43+，故以Ca(0H)2为中和剂。当体系pH值为4时，体系中出现大量絮状物，此时，体系中的Fe27Fe3+形成Fe(OH)2/Fe(OH)3沉淀，随着pH值的升高，由于Fe(OH)2/Fe(OH)3具有吸附作用，吸附体系中的大分子有机物形成沉淀，体系中絮凝物不断增加，C0D去除率越来越大。
[0025]基于草甘膦废水的特点，本发明采用:FeCl3预氧化、芬顿试剂氧化及Ca(0H)2中和处理草甘膦废水的方法，包括以下步骤:
[0026]1 )FeCl3预氧化:取草甘膦废水，在搅拌情况下，加入8_10%的FeCl3(0.lmol/L)溶液，在30-40°C下反应1-1.5h，测定废水中甲醛含量及⑶D值，计算甲醛、COD的去除率，发现经过FeCl3预氧化废水中甲醛出去率为30.4-44.6%, C0D去除率为5.7-9.1%。
[0027]2)芬顿试剂氧化:在不断搅拌的情况下，向预氧化后的草甘膦废水中加入0.3-
0.4%的H202，在40-50°C下超声反应60-90min，测定废水中甲醛含量及C0D值，计算甲醛、C0D去除率，发现在超声化条件下，经Fenton试剂氧化处理后，甲醛去除率为100 %，COD去除率为68.9-78.2 %。在预氧化过程中，FeCl3在酸性介质中，将废水中的甲醛氧化为甲酸，Fe3+被还原为Fe2+，Fe2+与加入的H202构成Fenton试剂，在酸性条件下，将废水中未氧化的甲醛氧化为甲酸，大分子的有机物氧化为小分子，直至矿化为H20和C02，超声波有助于Fenton试剂产生氧化性较强的羟基自由基。
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