用于除盐水及淡水的再矿化的微粉化CaCO₃浆液注入系统的制作方法

用于除盐水及淡水的再矿化的微粉化CaCO₃ 浆液注入系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于处理水的方法以及碳酸钙在此方法中的用途。特别地，本发明涉及再矿化水的方法，包括以下步骤：a)提供给水，其具有至少20mg/l，优选处于25mg/l至100mg/l的范围内，且更优选处于30mg/l至60mg/l的范围内的二氧化碳浓度；b)提供包含微粉化碳酸钙的含水浆液；以及c)组合步骤a)的该给水与步骤b)的该含水浆液，以获得经再矿化的水。
【专利说明】用于除盐水及淡水的再矿化的微粉化CaCO3浆液注入系统
[00011 本申请是基于申请号为201280036255.2、申请日为2012年7月17日、发明名称为 "用于除盐水及淡水的再矿化的微粉化CaC03浆液注入系统"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及水处理的领域，且更特别地涉及一种用于再矿化水的方法及此方法中 碳酸钙的用途。
【背景技术】
[0003] 饮用水已变得缺乏。甚至在富含水的国家中，并非所有水源及蓄水池均适合于生 产饮用水，且现今许多水源受到水质急剧恶化的威胁。最初用于饮用目的的给水主要为地 表水及地下水。然而，出于环境及经济的原因，处理海水、盐水、微咸水、废水及受污染的流 出水愈来愈重要。
[0004] 为了自海水或微咸水回收水（用于饮用），已知对于干旱地区、沿海地区及海岛相 当重要的若干方法，且这些方法包含蒸馏、电解以及渗透或反渗透方法。由这些方法获得的 水非常软且由于缺乏PH缓冲盐而具有低pH值，因此由这些方法获得的水倾向于具有高度反 应性，且除非经处理，否则该水可在其于传统管线中输送期间产生严重腐蚀的困难。此外， 未经处理的除盐水无法直接用作饮用水源。为了防止不希望的物质在管线系统中溶解，为 了避免诸如管及阀的给水设备腐蚀并且为了使水可口，有必要再矿化水。
[0005] 主要用于再矿化水的传统方法为通过二氧化碳及石灰石床过滤的石灰溶解。其它 较不常见的再矿化方法包含例如添加熟石灰及碳酸钠、添加硫酸钙及碳酸氢钠或添加氯化 钙及碳酸氢钠。
[0006] 石灰方法涉及用CO2酸化水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
[0007] Ca(OH)2 +ICO2^Cay' + 2 HCO,
[0008] 正如可以由以上反应方案得出结论，需要两个当量的CO2将一个当量的Ca(OH)2转 化成Ca 2+及碳酸氢根以用于再矿化。此方法取决于两个当量CO2的添加，以将碱性阴离子氢 氧化根转化成缓冲碳酸氢根物种。对于水的再矿化而言，自石灰乳(通常至多5重量％ )制备 通常称为石灰水的以总重量计〇. 1-0.2重量％的饱和氢氧化钙溶液。因此必须使用生产石 灰水的饱和器，且需要大体积的石灰水以实现再矿化的目标含量。此方法的另一缺陷在于 熟石灰为腐蚀性的且需要适当的处理及特定设备。此外，控制不当的向软水添加熟石灰可 能会由于石灰不存在缓冲性质而导致不希望的PH变化。
[0009] 石灰石床过滤方法包括使软水通过粒状石灰石床以在水流中溶解碳酸钙的步骤。 根据以下反应，使石灰石与CO2酸化水接触来矿化水：
[0010] CaCO5 + CO, + H7O ^ Ca2' + 2 HCO5
[0011] 不同于石灰方法，在化学计量上仅需要一个当量的CO2即可将一个当量的CaCO3转 化成Ca 2+及碳酸氢根以用于再矿化。此外，石灰石无腐蚀性，且归因于CaCO3的缓冲性质，防 止了较大的pH变化。
[0012] 使用碳酸钙代替石灰的一个额外优点为碳酸钙的非常低的二氧化碳足迹。为了生 产一吨碳酸钙，放出75kg的⑶2,而用于生产一吨石灰则放出750kg⑶ 2。因此使用碳酸钙代 替石灰呈现一些环境益处。
[0013] 然而，粒状碳酸钙的溶解速率缓慢，且需要大过滤器以用于石灰石过滤方法。这导 致这些过滤器的相当大的足迹，且需要大的设备表面以用于这些石灰石床过滤系统。
[0014] 用于使用石灰乳或石灰浆液再矿化水的方法描述于US 7,374,694及EP 0 520826 中。US 5，914，046描述用于使用脉冲石灰石床以减小废水排放的酸度的方法。
[0015]
【申请人】还已知未公开的欧洲专利申请10 172 771.7,其描述一种用于通过在给水 中注入微粉化碳酸钙浆液及气态二氧化碳来再矿化除盐水及淡水的方法。
[0016] 然而，所有上述引用的现有技术文件描述用于再矿化给水的方法中的给水在再矿 化方法之前不含有或含有低浓度二氧化碳。
[0017] 然而，基于再矿化水平或者想要的再矿化，还存在于再矿化方法之前具有高浓度 或足够浓度的二氧化碳的给水。高浓度或足够浓度的二氧化碳是指每升给水至少含20mg C〇2的量。
[0018] 具有如此高浓度的二氧化碳的给水的一种类型为地下水，该地下水来源于已渗透 过钙质岩或由厌氧条件造成的水。
[0019] 另一种类型的具有浓度为至少20mg/l的二氧化碳的给水可以例如见于污水厂中 的废水处理期间。其原因在于废水的一个处理步骤在于通过使用反渗透来将废水除盐。然 而，为了防止或减少反渗透设备的膜上的积垢形成，向反渗透给水中添加酸，尤其是硫酸， 以降低pH。在反渗透给水中添加酸导致给水中碳酸盐物种转化成游离二氧化碳，该游离二 氧化碳未被反渗透设备的膜移除，因此该游离二氧化碳存在于离开渗透设备的给水中。然 而，存在于给水中的此过量二氧化碳必须在添加石灰之前移除。目前，通过使用消耗成本、 时间及能量的除碳器来进行给水中过量二氧化碳的移除。

【发明内容】

[0020] 因此，考虑到用于再矿化水的已知方法的缺陷，本发明的目标是提供用于再矿化 具有初始二氧化碳浓度为至少20mg/l的水的替代性方法或改进方法，且其中经再矿化的水 具有定义水平的再矿化，例如，作为CaCO 3的钙浓度为30mg/l至40mg/l。
[0021] 本发明的另一目标是提供用于再矿化水的方法，该方法不需要腐蚀性化合物，因 此避免结垢的危险，消除对于耐腐蚀的设备的需要且为在工厂中工作的人员提供安全环 境。还希望提供一种方法，该方法是环境友好的且由于省去消耗时间、能量及成本的方法步 骤而降低操作成本。
[0022] 本发明的另一目标是提供用于再矿化水的方法，其中可将矿物的量调整至所需 值。
[0023] 本发明的另一目标是提供用于使用石灰石再矿化的方法，该方法允许使用较小的 再矿化单元，或本发明的另一目标是提供再矿化方法，该再矿化方法允许使用例如与石灰 方法相比较而言更小体积的再矿化化合物。还希望提供可在比石灰石床过滤方法更小的设 备表面上操作的方法。
[0024] 上述以及其它目标通过提供一种用于再矿化水的方法来解决，该方法包括以下步 骤：（a)提供具有二氧化碳浓度为至少20mg/l的给水，该浓度优选处于25mg/l至100mg/l的 范围内，且该浓度更优选处于30mg/l至60mg/l的范围内；（b)提供包含微粉化碳酸钙的含水 浆液;以及(c)组合步骤(a)的给水与步骤(b)的含水浆液，以获得经再矿化的水。
[0025] 根据本发明的另一方面，提供用于再矿化水的微粉化碳酸钙的用途。
[0026] 在相应的从属权利要求中限定本发明的有利的实施方案。
[0027]根据一种实施方案，浆液中碳酸钙浓度为基于浆液总重量计的0.05重量％至40重 量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％，优选3重量％至15重量％，且最优选5重 量％至10重量％，或浆液中碳酸钙浓度为基于浆液总重量计的10重量％至40重量％、15重 量％至30重量％或20重量％至25重量％。根据另一实施方案，碳酸钙粒子尺寸为Ο.?μπι至 100μπκΟ .5μηι至50μηι、Ιμπι至15μηι，优选2μηι至ΙΟμπι，最优选3μηι至5μηι，或碳酸|丐粒子尺寸为1μ m至50μηι、2μηι至20μηι，优选5μηι至15μηι，最优选8μηι至12μηι。根据另一实施方案，碳酸钙的HCl 不溶物含量为基于微粉化碳酸1丐的总重量计的〇. 02重量％至2.5重量％、0.05重量％至1.5 重量％或0.1重量％至0.6重量％。根据又一实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或 沉淀碳酸钙，或者其混合物。
[0028] 根据一种实施方案，浆液包含另外的矿物，所述另外的矿物含有镁、钾或钠，优选 为碳酸镁、碳酸钙镁如白云石质石灰石、钙质白云石、白云石或半烧白云石;氧化镁如煅烧 白云石、硫酸镁、碳酸氢钾或碳酸氢钠。根据另一实施方案，通过混合水及碳酸钙来新鲜制 备浆液。根据又一实施方案，制备浆液与注入浆液之间的时间段小于48小时、小于24小时、 小于12小时、小于5小时、小于2小时或小于1小时。根据又一实施方案，所注入的浆液满足由 国家饮用水准则规定的微生物质量要求。
[0029] 根据一种实施方案，所获得的经再矿化的水的作为碳酸钙的钙浓度为15mg/l至 200mg/l，优选50mg/l至 150mg/l，且最优选100mg/l至 125mg/l，或15mg/l至 100mg/l，优选 20mg/1 至 80mg/1，且最优选 40mg/1 至 60mg/1。
[0030] 根据另一实施方案，所获得的经再矿化的水的镁浓度为5mg/l至25mg/l，优选5mg/ 1至15mg/l，且最优选8mg/l至12mg/l。根据又一实施方案，经再矿化的水的池度值低于 5. ONTU、低于 1.0 NTU、低于0.5NTU或低于0.3NTU。
[0031] 根据另一优选实施方案，经再矿化的水的朗格利尔（Langelier)饱和指数为-2至 1，优选-1.9至0.9,且最优选-0.9至0。根据又一实施方案，经再矿化的水的Slit密度指数 SDI15低于5,优选低于4,且最优选低于3。根据又一实施方案，经再矿化的水的膜积垢指数 MFIo. 45低于4，优选低于2.5，且最优选低于2。
[0032]根据一种实施方案，该给水为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或天然水如地 下水、地表水或降雨，且优选为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或地下水。
[0033] 根据一种实施方案，将经再矿化的水与给水掺混。根据另一实施方案，该方法进一 步包括粒子移除步骤。
[0034] 根据一种实施方案，该方法进一步包括以下步骤:d)测量该经再矿化的水的参数 值，其中该参数选自该经再矿化的水的碱度、总硬度、电导率、钙浓度、pH、CO 2浓度、总溶解 固体和浊度，e)将该测量的参数值与预定参数值比较;并且f)基于该测量的参数值与该预 定参数值之间的差值，提供所注入浆液的量。根据另一实施方案，该预定参数值为PH值，其 中该pH值为5.5至9，优选7至8.5。
[0035]根据一种实施方案，微粉化碳酸钙用于水的再矿化，其中经再矿化的水选自饮用 水、娱乐用水如用于游泳池的水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水或用于蓄水层或水井 补给的水。
[0036]用于本发明的术语"碱度(TAC)"是溶液将酸中和至碳酸盐或碳酸氢盐的等当点的 能力的量度。碱度等于溶液中碱的化学计量和且碱度作为CaCO3以mg/1规定。碱度可用滴定 器来测量。
[0037]出于本发明的目的，术语"妈浓度"是指溶液中总的钙含量且作为Ca2+或CaCO3以 mg/1规定。浓度可用滴定器来测量。
[0038] 本发明的含义中的"电导率"用作测量水无盐、无离子或无杂质的程度的指标;水 越纯，则电导率越低。电导率可用电导计来测量且以mS/cm规定。
[0039] 本发明的含义中的"研磨碳酸f丐(Ground calcium carbonate;GCC)"是由天然来 源获得的碳酸钙，包括大理石、白垩、石灰石或白云石。方解石是碳酸盐矿物并且是碳酸钙 的最稳定的多形体。碳酸钙的其它多形体为矿物霰石及球霰石。霰石将在380-470°C下变成 方解石，且球霰石甚至更不稳定。研磨碳酸钙经由诸如研磨、筛选和/或通过湿和/或干细分 (例如，通过旋风分离器）的处理来加工。本领域技术人员已知研磨碳酸钙可固有地含有定 义浓度的镁，例如白云石质方解石的情况正是如此。
[0040] 用于本发明的术语"朗格利尔饱和指数(Langelier Saturation Index;LSI)"描 述了含水液体形成积垢或成为腐蚀性的趋势，其中正的LSI指示形成积垢的趋势，而负的 LSI指示腐蚀性特性。平衡的朗格利尔饱和指数(亦即LSI = O)因此意味着含水液体处于化 学平衡。如下计算LSI:
[0041] LSI =pH-pHs,
[0042] 其中pH为含水液体的实际pH值，且pHs为CaCO3饱和情况下含水液体的pH值。可如下 估计pH s:
[0043] pHs=(9.3+A+B)-(C+D),
[0044] 其中A为存在于含水液体中的总溶解固体(total dissolved solids;TDS)的数值 指标，B为以K计的含水液体的温度的数值指针，C为以mg/1 CaCO3计的含水液体的钙浓度的 数值指标，且D为以mg/1 CaCO3计的含水液体的碱度的数值指标。使用以下方程式来决定参 数A至D:
[0045] A=(logio(TDS)-l)/10,
[0046] B = -13.12Xlogio(T+273)+34.55,
[0047] C=logio[Ca2+]-〇.4,
[0048] D = Iogio(TAC),
[0049] 其中TDS为以mg/1计的总溶解固体，T为以°C计的温度，[Ca2+ ]为以mg/1 CaCO3计的 含水液体的钙浓度，且TAC为以mg/1 CaCO3计的含水液体的碱度。
[0050]用于本发明的术语"Slit密度指数(Silt Density Index;SDI)"是指水中微粒物 质的数量且与反渗透或纳滤系统的积垢趋势相关。例如，可由当在恒定施加水压208.6kPa 下使水通过0.45μπι膜滤器时，0.45μπι膜滤器的阻塞速率计算SDI。由在15分钟内在恒定施加 水压208.6kPa下使水通过0.45μπι膜滤器时，0.45μπι膜滤器的阻塞速率计算301 15值。通常，螺 旋卷绕的反渗透系统将需要小于5的SDI，且中空纤维反渗透系统将需要小于3的SDI。
[0051]用于本发明的术语"修正的积垢指数(Modified Fouling Index;MFI)"是指悬浮 物质的浓度，且MFI是比用于预测水积垢于反渗透或纳滤膜的趋势的SDI更为准确的指数。 可用于确定MFI的方法可与用于确定SDI的方法相同，不同之处在于在15分钟的过滤期间内 每30秒记录体积。当绘制t/V对V( t为收集以升计的体积V的以秒计的时间）的曲线时，能够 以曲线的直线部分的斜率的形式以图解方式获得MFIJFI值〈1对应于约SDI值〈3且可视为 低至足以控制胶体和微粒积垢。
[0052] 若超滤（ultrafiltration ;UF)膜用于MFI测量，则该指数称为MFI-UF而非使用 ? ?斗巧以爪膜滤器时的]?7]；。'。
[0053]出于本发明的目的，术语"微粉化"是指粒子尺寸处于微米范围内，例如，粒子尺寸 为Ο.?μπι至100μπι。微粉化粒子可通过基于摩擦(例如在湿或干条件下碾磨或研磨）的技术来 获得。然而，还可以通过任何其它适合的方法来生产微粉化粒子，该任何其它适合的方法例 如是沉淀、超临界溶液的快速膨胀、喷雾干燥、自然发生的砂或泥的分类或分化、水的过滤、 溶胶-凝胶方法、喷雾反应合成、火焰合成或液体发泡合成。
[0054] 在本文件各处，通过碳酸钙产物的粒子尺寸分布来描述碳酸钙产物的"粒子尺 寸"。值dx表不1重量％的粒子的直径小于dx所相对的直径。这意味着d2〇值为所有粒子的20 重量％所小于的粒子尺寸，且d 75值为所有粒子的75重量％所小于的粒子尺寸。cM直因此为 重量中值粒子尺寸，也即，所有颗粒的50重量％大于或小于此粒子尺寸。出于本发明的目 的，除非另有指示，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d 5Q。为了确定d5Q大于0.5μπι的 粒子的重量中值粒子尺寸d5〇值，可使用来自Micromeritics公司(USA)的Sedigraph 5100装 置。
[0055] 本发明的含义中的"沉淀碳酸f丐(Precipitated calcium carbonate;PCC)"为合 成物质，通常通过在含水环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过在水中沉淀钙和碳 酸根源或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，CaCl 2及Na2CO3)从溶液中沉淀出来而获得。沉 淀碳酸钙以三种初级晶形存在:方解石、霰石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言 存在许多不同的多形体（晶体惯态）。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯 态如偏三角面体的（S-PCC )、斜方六面体的（R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的（C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。霰石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱 晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕 虫状的形式的多种分类。
[0056] 本发明的含义中的"改性碳酸钙"为表面反应的天然碳酸钙，通过如下方法来获 得:在该方法中，将天然碳酸钙与在25°C下pK a*2.5或小于2.5的又一种酸反应并与原位形 成的和/或来自外部供应的气态CO2反应，且任选地在至少一种硅酸铝和/或至少一种合成 二氧化硅和/或至少一种硅酸钙和/或至少一种一价盐的硅酸盐(如硅酸钠和/或硅酸钾和/ 或硅酸锂)和/或至少一种氢氧化铝和/或至少一种硅酸钠和/或硅酸钾的存在下。关于表面 反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节在WO 00/39222及US 2004/0020410A1中揭示，这些 参考文件的内容在此包括于本专利申请中。
[0057] 用于本发明的术语"再矿化"是指在根本不含有矿物或含有足够量矿物的水中使 矿物复原，以获得适口的水。可通过向待处理的水中至少添加碳酸钙来实现再矿化。任选 地，例如，为获得与健康相关的益处或为确保一些基本矿物及微量元素的适当摄取，可将另 外的物质混合至碳酸钙且随后在再矿化方法期间添加至水中。根据关于人类健康及饮用水 质量的国家准则，经再矿化的产物可包含含有镁、钾或钠的额外矿物如碳酸镁、硫酸镁、碳 酸氢钾、碳酸氢钠，或者含有基本微量元素的其它矿物。
[0058] 出于本发明的目的，"衆液(slurry)"包含不溶性固体和水以及任选的另外的添加 剂，且"浆液"通常含有大量固体且因此较为粘性且通常密度比形成该浆液的液体的密度要 尚。
[0059] 用于本发明的术语"总溶解固体(TDS)"为液体中以分子形式、离子形式或微粒(溶 胶)悬浮形式含有的所有无机物和有机物的组合含量的量度。通常操作定义为固体必须小 至足以能够通过大小为两微米的筛子过滤。总溶解固体可用电导计来估计且规定以mg/1 计。
[0060] 本发明的含义中的"浊度"描述了由裸眼通常不可见的个体粒子(悬浮固体)所引 起的流体的模糊度或混浊度。浊度的测量为水质的关键测试且可用浊度计来进行。用于本 发明的来自经校准池度计的池度单位规定为比池法池度单位(Nephelometric Turbidity Units;NTU)。
[0061] 用于再矿化水的本发明方法包括以下步骤：（a)提供具有浓度为至少20mg/l的二 氧化碳的给水，该浓度优选处于25mg/l至100mg/l的范围内，且该浓度更优选处于30mg/l至 60mg/l的范围内；（b)提供包含微粉化碳酸钙的含水浆液；以及(c)组合步骤(a)的给水与步 骤(b)的含水浆液，以获得经再矿化的水。
[0062]待用于本发明方法的给水(feed water)可来自各种来源。优选通过本发明方法处 理的给水为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或天然水如地下水、地表水或降雨，且更 优选为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或地下水。
[0063] 根据本发明的一种实施方案，该给水可进行预处理。例如，若给水来源于地表水、 地下水或雨水，则预处理可能是必要的。举例来说，为了满足饮用水准则，水需要经由使用 化学技术或物理技术来处理，以移除诸如有机物和不希望的矿物的污染物。举例来说，臭氧 化可用作第一预处理步骤，随后接着凝聚、絮凝或沉降作为第二处理步骤。举例来说，诸如 FeClSO4或FeCl3的铁（III)盐或诸如AlCl3、Al 2(S〇4)3或聚合铝盐的铝盐可用作絮凝剂。例 如，借助于砂滤器或多层过滤器可从给水中移除经絮凝的物质。例如，在EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1 974 807或EP 1 974 806中描述了可用以预处理给水的另外的水净化方 法。
[0064] 根据本发明的另一示例性实施方案，首先通过开阔海洋进水或诸如水井的地表下 进水将海水或微咸水用栗抽出海，且随后海水或微咸水经历诸如筛选、沉淀或除砂方法的 物理预处理。取决于所需要的水质，可能需要诸如凝聚和絮凝的额外处理步骤，以减少膜上 潜在的积垢。经预处理的海水或微咸水随后可例如使用多级闪蒸、多效蒸馏或诸如超滤或 反渗透的膜滤法来蒸馏，以移除剩余的微粒和溶解物质。
[0065] 通过组合该给水与含水衆液而引起该给水的再矿化，该给水具有浓度为至少 20mg/l的二氧化碳，该浓度优选处于25mg/l至100mg/l的范围内，且该浓度更优选处于 30mg/l至60mg/l的范围内，该含水浆液包含微粉化碳酸钙。给水及含水浆液的组合可通过 本领域技术人员已知的常见方法来实现，并且例如通过将包含微粉化碳酸钙的含水浆液注 入至给水中来实现。
[0066] 与给水组合的含水浆液包含微粉化碳酸钙。根据一种实施方案，浆液中碳酸钙的 浓度为基于浆液总重量计的〇. 05重量％至40重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重 量％、3重量％至15重量％或5重量％至10重量％。根据另一实施方案，浆液中碳酸钙的浓度 为基于浆液总重量计的10重量％至40重量％、15重量％至30重量％或20重量％至25重 量％。
[0067] 微粉化碳酸钙拥有微米范围内的粒子尺寸。根据一种实施方案，微粉化钙的粒子 尺寸为0.1 μπι 至 I OOym、0.5μηι 至 50μηι、Ιμπι 至 15μηι、2μηι 至 1 Ομπι 或 3μηι 至 5μηι，或碳酸|丐的粒子尺 寸为 Iym 至50μηι、2μηι 至20μηι，优选 5μηι 至 15μηι，最优选 8μηι 至 12μηι。
[0068] 适合的碳酸钙的实例为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或者其混合物。天 然的研磨碳酸钙(GCC)的特征结构可为例如大理石、石灰石、白垩和/或白云石中的一种或 多种。沉淀碳酸钙(PCC)的特征结构可为例如霰石、球霰石和/或方解石矿物晶形中的一种 或多种。霰石常见呈针状形式，而球霰石属于六角晶系。方解石可形成偏三角面体的、棱柱 的、球状的及斜方六面体的形式。改性碳酸钙的特征结构可为表面和/或内部结构改性的天 然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，例如，可用疏水性表面处理剂(如脂族羧酸或硅氧烷)处理或 涂覆碳酸钙。例如可用聚丙烯酸酯或聚二甲基二烯丙基氯化铵处理或涂覆碳酸钙，以使碳 酸钙变成阳离子型或阴离子型。
[0069] 根据本发明的一种实施方案，微粉化碳酸钙为研磨碳酸钙(GCC)。根据一种优选实 施方案，微粉化碳酸妈为研磨碳酸妈，该研磨碳酸妈的粒子尺寸为3μηι至5μηι或8μηι至12μηι。
[0070] 根据本发明的另一实施方案，微粉化碳酸钙包含HCl不溶物含量，该HCl不溶物含 量为基于微粉化碳酸1丐的总重量计的〇. 02重量％至2.5重量％、0.05重量％至1.5重量％或 0.1重量％至〇. 6重量％。优选地，微粉化碳酸钙的HCl不溶物含量不超过基于微粉化碳酸钙 的总重量计的0.6重量^13HCl不溶物含量可例如是诸如石英、硅酸盐或云母的矿物。
[0071] 除微粉化碳酸钙之外，浆液可包含另外的微粉化矿物。根据一种实施方案，浆液可 包含微粉化碳酸镁、碳酸钙镁如白云石质石灰石、钙质白云石、白云石或半烧白云石;诸如 煅烧白云石的氧化镁、硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠或含有基本微量元素的其它矿物。
[0072] 根据本发明的一种实施方案，通过混合水及微粉化碳酸钙新鲜制备浆液。现场制 备浆液可能是优选的，这是因为预混合浆液可能需要添加诸如稳定剂或生物杀灭剂的另外 的试剂，而这些另外的试剂可能是经再矿化的水中所不希望的化合物。根据本发明的一种 优选实施方案，制备浆液与注入浆液之间的时间段要短至足以避免浆液中的细菌生长。根 据一种示例性实施方案，制备浆液与注入浆液之间的时间段小于48小时、小于24小时、小于 12小时、小于5小时、小于2小时或小于1小时。根据本发明的另一实施方案，所注入的浆液满 足由国家饮用水准则规定的微生物质量要求。
[0073] 可例如使用诸如用于稀浆液的机械搅拌器或用于较浓浆液的特定粉末-液体混合 装置的混合器来制备浆液。取决于所制备浆液的浓度，混合时间可为0.5分钟至30分钟、1分 钟至20分钟、2分钟至10分钟或3分钟至5分钟。根据本发明的一种实施方案，使用混合机来 制备浆液，其中该混合机同时实现浆液的混合及定量。
[0074] 用以制备浆液的水可为例如蒸馏水、给水或工业用水。
[0075] 根据一种实施方案，将包含微粉化碳酸钙的浆液直接注入至给水流中。举例来说， 可借助于与浆液的储存容器连通的栗以受控比率将浆液注入至给水流中。优选地，取决于 浆液浓度，可以以每立方米给水1至10升的比率将浆液注入至给水流中。根据另一实施方 案，例如使用诸如机械搅拌器的混合器，在反应腔室中将包含微粉化碳酸钙的浆液与给水 混合。根据又一实施方案，将浆液注入接收整个给水流的槽中。
[0076] 根据本发明的一种实施方案，通过注入浆液仅将给水的一部分再矿化，且随后将 经再矿化的水与未经处理的给水掺混。任选地，仅将给水的一部分再矿化至与最终目标值 相比较高的碳酸钙浓度，且随后将经再矿化的水与未经处理的给水掺混。
[0077] 根据另一实施方案，例如通过超滤将经处理的水或经处理的水的一部分过滤，以 进一步降低经再矿化的水的浊度水平。
[0078] 根据本发明的一种实施方案，以实现碳酸钙的完全溶解的量注入浆液。
[0079] 被注入至给水中的碳酸钙的量的选择要使得给出所要质量的水。举例来说，经再 矿化的水的水质可通过朗格利尔饱和指数(LSI)来评价。根据一种实施方案，经再矿化的水 的朗格利尔饱和指数为-2至1，优选-1.9至0.9,且最优选-0.9至0。根据另一实施方案，经再 矿化的水的Slit密度指数SDI 15低于5,优选低于4,且最优选低于3。根据又一实施方案，经再 矿化的水的膜积垢指数MFIq. 45低于4,优选低于2.5,且最优选低于2。例如，可通过连续地测 量经处理的给水的pH来进行评估。取决于再矿化系统，可在其中混合浆液及给水的反应腔 室中或经再矿化的水的储存槽中，在例如经处理的水流中测量经处理的水的pH。根据本发 明的一种实施方案，在再矿化步骤之后30分钟、20分钟、10分钟、5分钟或2分钟测量plpH值 的测量可在室温下（即约20 °C下)进行。
[0080] 根据本发明的一种示例性实施方案，通过检测经处理的给水的pH值来控制所注入 浆液的量。可选地或者另外的，通过检测诸如碱度、总硬度、电导率、CO 2浓度、pH、钙浓度、总 溶解固体或浊度的参数来控制所注入浆液的量。根据一种实施方案，本发明的方法进一步 包括以下步骤：（d)测量经再矿化的水的参数值，其中该参数选自经再矿化的水的碱度、总 硬度、电导率、钙浓度、PHXO 2浓度、总溶解固体或浊度；（e)将经测量的参数值与预定参数 值比较;以及(f)基于经测量参数值与预定参数值之间的差值，提供所注入浆液的量。
[0081 ]根据一种实施方案，预定参数值为pH值，其中该pH值为5.5至9，优选7至8.5。
【附图说明】
[0082]图1示出了可用于操作本发明方法的设备的示意图。给水自蓄水池（1)流动至管线 (2)中。入口（4)位于管线（2)的下游，经由该管线（2)将包含微粉化碳酸钙的浆液注入至来 自浆液储存槽(6)的给水流中。使用适合的混合器(8)，通过混合经由管（10)自蓄水池（1)获 得的水及自储存容器（12)获得的微粉化碳酸钙，来现场制备浆液。可在取样点（14)上在浆 液入口（10)的下游测量经再矿化的水的pH。根据一种实施方案，给水的流动速率为每天20 OOOm3及500 000m3。
【具体实施方式】
[0083]本发明方法可用以生产饮用水、诸如用于游泳池的水的娱乐用水、用于工艺应用 的工业用水、灌溉用水或用于蓄水层或水井补给的水。
[0084]根据一种实施方案，经再矿化的水中二氧化碳浓度和碳酸钙浓度满足国家准则所 设定的饮用水质量的需要值。根据一种实施方案，通过本发明方法获得的经再矿化的水的 作为Ca⑶3的|丐浓度为15mg/l至200mg/l，优选50mg/l至150mg/l，且最优选100mg/l至 125mg/l，或 15mg/l至 100mg/l，优选20mg/l至80mg/l，且最优选40mg/l至60mg/l。若衆液包 含诸如碳酸镁或硫酸镁的另外的镁盐，则通过本发明方法获得的经再矿化水的镁浓度可为 5mg/l至25mg/l，优选5mg/l至 15mg/l，且最优选8mg/l至 12mg/l。
[0085] 根据本发明的一种实施方案，经再矿化的水的浊度为低于5.0NTU、低于1.0 NTUjg 于 0.5NTU 或低于 0.3NTU。
[0086]根据本发明的一种示例性实施方案，经再矿化的水的LSI为-0.9至+0.0,钙浓度为 15mg/l至200mg/l，镁浓度为5mg/l至25mg/l，作为CaC〇3的碱度介于20mg/l与100mg/l之间， pH介于7与8.5之间，且浊度低于1.0NTU。
[0087] 根据本发明的一种实施方案，在矿化之后进行粒子移除步骤，例如以降低经再矿 化的水的浊度水平。还可以在注入浆液之前进行粒子移除步骤，例如以降低给水或给水的 一部分的浊度水平。根据一种实施方案，进行沉淀步骤。举例来说，可将给水和/或经再矿化 的水用管输送至澄清池或储存槽中，以进一步降低水的浊度水平。根据另一实施方案，可通 过沉降来移除粒子。可选地，可例如通过超滤来过滤给水和/或经再矿化的水的至少一部 分，以进一步降低水的浊度水平。
[0088] 现在将通过以下实施例来详细描述本发明。
[0089] 实施例
[0090] 测量方法：
[0091] CO2 测量
[0092] 使用滴定法来确定所使用的给水样品中含有的二氧化碳的浓度。此方法的原理在 于以下事实:CO2与碳酸钠或氢氧化钠反应形成碳酸氢钠(NaHCO 3)。反应的完成以电位计指 示或通过酚酞指示剂在等效pH 8.3处的粉色特性的显色来指示。
[0093] 在25°C下使用Mettler Toledo M 416来进行给水的滴定。
[0094] 首先使用可商购的pH值为4.01、7·00及9.21的缓冲溶液(来自Mettler Toledo)进 行仪器的三点校准(根据线段法）。
[0095]随后以所使用滴定剂的量的函数来测量给水的100mL样品的pH，直至到达终点pH 8为止。在本测量中，滴定剂为0.01mol/l氢氧化钠溶液。
[0096]由到达终点pH 8.3所必需的滴定剂的量且使用以下方程式（I)，可以容易地计算
CO2含量
[0097]
[0098] 其中：
[0099] A=ml滴定剂，N=NaOH的当量浓度，且b=ml样品。
[0100] 式（I)描述于"Standard Methods for the Examination of Water&Wastewater， 第21版，2005年，由美国公共卫生协会(American Public Health Association)、美国自来 水厂协会(American Water Works Association)、水环境联合会(Water Environment Federation)、美国公共卫生协会出版办公室（publication office American Public Health Association)共同制定和出版，8001 Street，NW,Washington,DC 20001-3710,百 年纪念版"的第4-28页至4-34页上的第4500章-CO2二氧化碳中。由此可得出本发明中给出 的CO2含量是指水中游离CO2的含量。
[0101] BET比表面积
[0102] 使用由MICROMERITICS?公司出售的Tristar II 3020根据ISO 9277确定BET比表 面积(也称为SSA)。
[0103] 微粒物质（d5Q(ym))的粒子尺寸分布（直径〈Χμηι的质量％粒子）及重量中值粒径 (dso)
[0104] Sedigraph? 5100
[0105] 经由沉淀法(也即，重力场中沉淀行为的分析)确定微粒物质的重量中值粒径及粒 径质量分布。用MICROMERITICS?公司出售的Sedigraph? 5100进行测量。
[0106] 该方法和仪器为本领域技术人员所已知且常见用以确定填料和颜料的粒子尺寸。 通过向60ml的0.1重量％的似4?2〇 7的水溶液中添加对应于4g干燥PCC的产物量来制备样品。 使用高速搅拌器(Polytron PT 3000/3100,转速15,OOOrprn)将样品分散达3分钟。随后使用 超声波浴使样品经受超声波处理达15分钟且此后添加至Sedigraph的混合腔室中。
[0107] 处于悬浮中的物质的重量固体(重量％ )
[0108] 通过将固体物质的重量除以水性悬浮液的总重量来确定重量固体(也称为物质的 固体含量）。
[0109] 通过称重由蒸发悬浮液的水相及干燥所获得物质至恒重而获得的固体物质，从而 确定固体物质的重量。
[0110] 用以制备本发明的浆液的微粉化产物由多种微粉化碳酸盐岩石组成：
[0111] 来自澳大利亚Bathurst的大理石碳酸钙，其中HCl不溶物含量为1.5重量％，其 中d5〇 = 2.8ym(样品A);
[0112] 来自法国Salses的大理石碳酸钙，其中HCl不溶物含量为0.1重量％，具有两种 不同粒子尺寸(?5〇 = 5.5μπι(样品D)以及(?5〇 = 3.5μπι(样品E);
[0113] 来自亚利桑那州的Superior的石灰石碳酸钙，其中HCl不溶物含量为0.7重量％ (样品F:d5〇 = 3.5ym);
[0114] 来自加利福尼亚州的Lucerne Valley的大理石碳酸|丐，其中HCl不溶物含量为 1.〇重量％(样品了:(15〇 = 2.(^111);
[0115] 来自法国Orgon的石灰石碳酸钙，其中HCl不溶物含量为0.1重量％ (样品K:d50 = 3 · Ομπι) 〇
[0116] 表1概述在再矿化测试期间使用的不同产品。
[0117] 表1
[0119] 在RO水的再矿化期间的膜积垢指数(MFI)及朗格利尔饱和指数(LSI)：
[0120] 由除盐方法产生的渗透物由于该渗透物的较低pH及LSI值而对混凝土和金属为腐 蚀性的。若渗透物未经稳定化，则该渗透物自储存槽、水井中未受保护的混凝土浸出钙，且 腐蚀常见用于水分配的水泥-灰浆为内衬的球墨铸铁管。在大部分先进的水处理设施及废 水处理设施处，通过添加诸如石灰的化学品来使渗透物稳定化。
[0121] 然而，用于后处理的化学品的剂量可在最终经处理的水中产生高浊度(>0.2NTU) 及升高的微粒水平(高修正积垢指数，例如处于2-15个单位范围内），由此提高注入水井积 垢的可能性。
[0122] 对于间接饮用使用、注入用于海水侵入控制的屏障水井来说，规定渗透物水浊度 应为〈0.2NTU单位，且修正积垢指数(MFI)应为〈2.0个单位。
[0123] 本发明实施例的用于再矿化测试的给水取自两个不同污水厂（工厂1及工厂2)的 反渗透除盐方法且具有以下参数：
[0125] 使用2-升立方形广口瓶进行RO渗透物再矿化测试，以增加 RO水的硬度（例如， 0 · 8mg/L，作为CaCO3)直到高达约作为CaCO3 50mg/L的目标。
[0126] 不同类型的微粉化碳酸钙（样品A、D、E、F、J及K)经测试进行MFI分析及LSI分析。 CaCO3浆液的固体含量为基于微粉化碳酸钙的重量计的3.5重量％。添加适当剂量的CaCO3浆 液，以实现所希望的水质。稳定化的最终水应达到以下质量要求：
L0128」在添加 Ca⑶3浆液之后，使样品混合达4小时，且在10分钟、20分钟、30分钟、60分 钟、120分钟及240分钟时收集样品。在各个取样时间测量浊度、pH、总碱度及钙硬度。平衡时 间被确定为当浊度稳定化时的时间。在达到平衡时间之后，计算LSI且测量MFI。
[0129]表2显示在添加近似作为Ca⑶3的50mg/L之后使用基于微粉化碳酸钙的重量计为 3.5重量％的0&〇)3浆液获得的两种不同RO水的再矿化的不同结果。
[0130]表2
[0132]由表2可以看出，用于再矿化RO水的微粉化碳酸钙产品的使用满足所有进行的测 试的pH、总碱度、钙硬度及MFI的水质要求。微粉化碳酸钙产品呈现介于0.5NTU与1.7NTU之 间的浊度水平及介于-1.85与-0.88之间的LSI值。基于相对于时间的浊度测量，溶解碳酸钙 产品所需要的平衡时间为大约120分钟。
【主权项】
1. 一种用于再矿化水的方法，包括以下步骤： a) 提供给水，其具有至少20mg/l，优选处于25mg/l至100mg/l的范围内，且更优选处于 30mg/1至60mg/1的范围内的二氧化碳浓度； b) 提供包含微粉化碳酸钙的含水浆液；以及 c) 组合步骤a)的该给水与步骤b)的该含水浆液，以获得经再矿化的水。2. 权利要求1或2的方法，其中该浆液中碳酸钙的浓度为基于该浆液的总重量计的0.05 重量％至40重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％，优选3重量％至15重量％，且 最优选5重量％至10重量％，或者该浆液中碳酸钙的浓度为基于该浆液的总重量计的10重 量％至40重量％、15重量％至30重量％或20重量％至25重量％。3. 上述权利要求任一项的方法，其中该碳酸|丐的粒子尺寸为0. Ιμπι至100μπκΟ. 5μηι至50 μπι、Ιμπι至15μηι，优选2μηι至1 Ομπι，最优选3μηι至5μηι，或该碳酸|丐的粒子尺寸为Ιμπι至50μηι、2μηι 至 20μηι，优选 5μηι 至 15μηι，最优选 8μηι 至 12μηι。4. 上述权利要求任一项的方法，其中该碳酸钙的HC1不溶物含量为基于该微粉化碳酸 钙的总重量计的0.02重量％至2.5重量％、0.05重量％至1.5重量％或0.1重量％至0.6重 量％。5. 上述权利要求任一项的方法，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸 钙，或者其混合物。6. 上述权利要求任一项的方法，其中该浆液包含另外的矿物，该另外的矿物包含镁、钾 或钠，优选碳酸镁、碳酸钙镁如白云石质石灰石、钙质白云石、白云石或半烧白云石、氧化镁 如煅烧白云石、硫酸镁、碳酸氢钾或碳酸氢钠。7. 上述权利要求任一项的方法，其中通过混合水及碳酸钙新鲜制备浆液。8. 权利要求6的方法，其中制备该浆液与注入该浆液之间的时间段小于48小时、小于24 小时、小于12小时、小于5小时、小于2小时或小于1小时。9. 上述权利要求任一项的方法，其中所注入的该浆液满足由国家饮用水准则规定的微 生物质量要求。10. 上述权利要求任一项的方法，其中所获得的经再矿化的水的作为碳酸钙的钙浓度 为15mg/l至200mg/l，优选50mg/l至150mg/l，且最优选100mg/l至125mg/l，或 15mg/l至 100mg/l，优选20mg/l 至80mg/l，且最优选40mg/l 至60mg/l。11. 权利要求6-10任一项的方法，其中所获得的经再矿化的水的镁浓度为5mg/l至 25mg/l，优选5mg/l至 15mg/l，且最优选8mg/l至 12mg/l。12. 上述权利要求任一项的方法，其中该经再矿化的水的浊度值为低于5.0NTU、低于 1.0NTU、低于0.5NTU 或低于0.3NTU。13. 上述权利要求任一项的方法，其中该经再矿化的水的朗格利尔饱和指数为-2至1， 优选-1.9至0.9，且最优选-0.9至0。14. 上述权利要求任一项的方法，其中该经再矿化的水的S1 i t密度指数SD115低于5，优 选低于4，且最优选低于3。15. 上述权利要求任一项的方法，其中该经再矿化的水的膜积垢指数MFIo.45低于4,优选 低于2.5，最优选低于2。16. 上述权利要求任一项的方法，其中该给水为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水 或天然水如地下水、地表水或降雨，且优选为除盐海水、微咸水或盐水、经处理废水或地下 水。17. 上述权利要求任一项的方法，其中将该经再矿化的水与给水掺混。18. 上述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步包括粒子移除步骤。19. 上述权利要求任一项的方法，其中该方法进一步包括以下步骤： d) 测量该经再矿化的水的参数值，其中该参数选自该经再矿化的水的碱度、电导率、钙 浓度、pH、总溶解固体和浊度； e) 将该测量的参数值与预定参数值比较;并且 f) 基于该测量的参数值与该预定参数值之间的差值，提供所注入浆液的量。20. 权利要求19的方法，其中该预定参数值为pH值，其中该pH值为5.5至9，优选7至8.5。21. 微粉化碳酸钙用于再矿化水的用途。22. 权利要求21的用途，其中该经再矿化的水选自饮用水、娱乐用水如用于游泳池的 水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水或者用于蓄水层或水井补给的水。
【文档编号】C02F1/68GK106006912SQ201610308044
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2012年7月17日
【发明人】M·斯科比, M·普菲特
【申请人】Omya国际股份公司