一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法
【专利摘要】本发明提供了一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，包括以下步骤：（Ⅰ）废水的检测；（Ⅱ）配制絮凝剂溶液；（Ⅲ）调节废水pH值；（Ⅳ）投加沉淀剂；（Ⅴ）投加絮凝剂；（Ⅵ）过滤处理。本发明通过联合使用合适的絮凝剂和助凝剂、控制投入沉淀剂用量和投加顺序、调节溶液pH值等一系列方法，将除氟、除磷在一个调节池中一步完成，不需要分级沉淀，一级处理后即可使单氟磷酸钠生产废水达到现行国家污水排放标准对氟、磷元素的要求，有效消除了聚磷酸盐对沉淀氟、磷离子的影响，实现了单氟磷酸钠的可持续发展，工艺简单、沉淀分离效果好、可操作性强，占地面积小，处理成本低。
【专利说明】
一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法
技术领域
[0001]本发明属于一种一级处理化工生产废水的方法，具体涉及一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法。
【背景技术】
[0002]化工生产中经常会产生大量的废水，废水中含有多种有害物质，不仅危及人体生命健康，而且污染环境。近年来国家对环境保护问题日益重视，制定了专门的法规对工业废水的排放要求进行了明确的规定，严令禁止工业废水任意排放。
[0003]单氟磷酸钠产品多年来形成了稳定成熟的生产工艺，产品质量优良，经济效益良好;但废水问题一直未能解决，直接影响到产品未来发展。单氟磷酸钠生产属于固体在高温下的熔融反应，因此生产过程中不会产生废水，其废水的主要来源为设备、容器具的冲洗浸泡等清洁处理。根据原料和产品种类分析其中包含国家限制排放的元素包括氟元素和磷元素。单氟磷酸钠生产废水主要特点有氟、磷两种元素浓度较高，并且废水中含有高分子链状聚磷酸盐，聚磷酸盐主要是由原料六偏磷酸钠带入的。
[0004]对于高浓度含氟废水，常规除氟的方法为钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点。但是单氟磷酸钠生产所需原料六偏磷酸钠是一种良好的反絮凝剂和胶溶剂，单氟磷酸钠生产废水中存在由原料六偏磷酸钠带入的较大量的聚磷酸根离子，而聚磷酸根离子具有阻止多价阳离子难溶化合物生成，或使含多价阳离子的沉淀胶溶的螯合能力，故而聚磷酸根离子跟CaF2沉淀形成螯合物，致使沉降困难，阻止CaF2沉淀的形成，致使F离子含量不能有效下降，溶液中先产生沉淀，后又溶解，使得处理后溶液浑浊，浊度加大;增加了废水处理的难度。因此常规分级废水处理方法难以实现对单氟磷酸钠生产废水的有效处理，不能达到国家《污水综合排放标准》的要求。
[0005]而目前处理高浓度含磷废水的方法有很多，包括生物法、化学法、电解法、钙法和SBR强化生物法等，每种方法都各有利弊，结合经济效益、除磷效率等因素的综合考虑，选择最优方案。
【发明内容】
[0006]本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法。
[0007]本发明的原理:
本发明通过联合使用合适的絮凝剂和助凝剂、控制投入沉淀剂用量和投加顺序、调节溶液PH值等一系列方法，将除氟、除磷在一个调节池中一步完成。
[0008]由于单氟磷酸钠生产废水中存在聚磷酸盐，根据聚磷酸盐特性，在碱性条件下水解生成正磷酸盐，所以为了消除聚磷酸根离子的影响，需要用碱将溶液调为碱性。同时，为促进CaF2的沉降，还需要选取结合能力更强，结合物更稳定，能够阻止聚磷酸根离子形成螯合物的絮凝剂和助凝剂参加反应。本发明采用絮凝剂聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺联合使用的方法去除聚磷酸根离子的影响，聚合氯化铝(简称PAC)和聚丙烯酰胺(简称PAM)都是水溶性高分子聚合物，具有较强的架桥吸附性能，溶于水中能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，有极强的凝絮作用。PAC与PAM的联合使用不但有效消除了聚磷酸根离子螯合作用的影响，增加了处理后溶液的澄清度，有效去除了溶液中氟元素浓度，而且大大提高了处理速度，缩短了沉降时间。
[0009]而对废水中磷的处理，综合考虑经济效益、除磷效率等因素，本发明选取钙法除磷。钙法除磷处理工艺简单、运行费用低、操作简便易行，同时满足节省空间、简化工艺的要求，实现在一个反应器中同时除去氟、磷两种元素的需求。钙法除磷，也需要在碱性条件下先将聚磷酸盐水解成正磷酸盐，水解后形成的正磷酸盐在与沉淀剂氯化钙的Ca2+结合可以形成磷酸钙沉淀。但是在钙的磷酸盐沉淀中羟基磷灰石的平衡常数最大，而且是最稳定的固态磷酸盐，因此需要调节溶液的碱性范围使沉淀尽可能向生成羟基磷酸钙的方向转化。此过程反应式如下:
5Ca2++70H—+3Η2Ρ04—=Ca5 (OH)(PO4) 3|+6Η20
本发明涉及试剂种类较多，包括:沉淀剂、碱、絮凝剂和助凝剂等，各物质的用量、投加顺序，和溶液的PH值等因素对废水最终的处理效果都起到了至关重要的作用，因此需要在实验的基础上对最佳工艺进行摸索，以便达到预期结果。
[0010]本发明的技术方案是:
一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，包括以下步骤:
(I)废水的检测
通过选择电极法测定废水中的氟离子浓度;通过钼酸铵分光光度法测定废水中总磷的浓度；
(Π)配制絮凝剂溶液 (i)配制PAC溶液
在自来水中加入PAC粉末，充分搅拌形成质量浓度为10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液
在自来水中边搅拌边加入PAM颗粒，加完后继续搅拌40min，使其形成质量浓度为0.1%的均匀的PAM溶液；
(ΙΠ)调节废水pH值
在调节池中投入氢氧化钠，充分搅拌至完全溶解，使调节池中废水的pH值控制在11?12之间；
(IV)投加沉淀剂
在调节池中加入氯化I丐固体，充分搅拌30min ；
(V)投加絮凝剂
在调节池中依次加入步骤(Π )配制的PAC溶液和PAM溶液，并且充分搅拌；
(VI)过滤处理
将经步骤(I)至(V)处理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上层清液用栗抽出直接排放;下层的絮状沉淀物用板框压滤机压滤，滤液排放，滤饼掩埋。
[0011]所述步骤(IV)中加入氯化钙的摩尔质量等于废水中氟离子摩尔质量的2.5倍和磷摩尔质量的 1.2倍之和，8卩11(0&)=2.511$)+1.211(?)。
[0012]所述步骤(V )中加入PAC溶液和PAM溶液的体积相同。
[0013]所述步骤(V)中加入质量浓度为10%的PAC溶液的体积与废水中氟离子的质量之比为 160ml:1g0
[0014]本发明的有益效果是:
本发明通过联合使用合适的絮凝剂和助凝剂、控制投入沉淀剂用量和投加顺序、调节溶液PH值等一系列方法，将除氟、除磷在一个调节池中一步完成，不需要分级沉淀，一级处理后即可使单氟磷酸钠生产废水达到现行国家污水排放标准对氟、磷元素的要求，有效消除了聚磷酸盐对沉淀氟、磷离子的影响，实现了单氟磷酸钠的可持续发展，工艺简单、沉淀分离效果好、可操作性强，占地面积小，处理成本低。经本发明方法处理，在氟、磷离子浓度较高，并且含有大量聚磷酸盐的单氟磷酸钠生产废水中，总氟去除率为99.4%;总磷去除率为97.8%，完全达到了国家污水排放二级标准。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法进行详细说明: 一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，包括以下步骤:
(I)废水的检测
通过选择电极法测定废水中的氟离子浓度;通过钼酸铵分光光度法测定废水中总磷的浓度；
所述的选择电极法和钼酸铵分光光度法出自国家标准GB 7484-87和GB 11893-89。
[0016](Π)配制絮凝剂溶液 (i)配制PAC溶液
在自来水中加入PAC粉末，充分搅拌形成质量浓度为10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液
在自来水中边搅拌边加入PAM颗粒，加完后继续搅拌40min，使其形成质量浓度为0.1%的均匀的PAM溶液；
(ΙΠ)调节溶液pH值
在调节池中投入氢氧化钠，充分搅拌至完全溶解，使调节池中废水的pH值控制在11?12之间；
(IV)投加沉淀剂
在调节池中加入氯化I丐固体，充分搅拌30min ；
(V)投加絮凝剂
在调节池中依次加入步骤(Π )配制的PAC溶液和PAM溶液，并且充分搅拌；
(VI)过滤处理
将经步骤(I)至(V)处理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上层清液用栗抽出直接排放;下层的絮状沉淀物用板框压滤机压滤，滤液排放，滤饼掩埋。
[0017]本申请技术方案的优化选择:
(a)絮凝剂和助凝剂溶液配制
由于PAC和PAM都是高分子量试剂，直接添加作用于废水时，受分子量影响，分子运动受限使其作用效果大打折扣，用量增加；因此在使用时需将其提前溶解，PAC可溶解为浓度10%溶液，PAM由于其分子量较高，需溶解为浓度0.1%溶液，且搅拌时间要在40min以上，使其溶解充分以便更好的发挥作用；同时这样可以降低两种试剂剂用量，防止废水处理完成后絮凝物之间粘连，上层清液发粘，不利于沉渣脱水以及后续处理。
[0018](b)试剂投加顺序确定
由于PAC和PAM不参与沉淀反应，因此需在形成沉淀后加入，且加入PAC形成阳离子络合物后再加入阴离子型PAM;因此，投加顺序主要集中在氢氧化钠和氯化钙的先后上。
[0019]先加入氢氧化钠会促使六偏磷酸钠水解，形成正磷酸盐，后加入氯化钙使其形成磷酸钙沉淀，同时在PH值大于11时，钙离子会结合磷酸根离子和氢氧根离子形成稳定的羟基磷灰石，同时钙离子也会结合氟离子生成氟化钙，从而消除聚磷酸盐的影响;若先加入氯化钙后加入氢氧化钠，过量的氯化钙和氟化钠使得废液形成浓溶液，相当于氯化钠溶液;根据六偏磷酸钠特性，在氯化钠盐溶液中水解很慢，水解时从长链的末端断开，形成小环-三偏磷酸盐。由于形成小环，阻止了聚磷酸根离子的影响，因此两种投料顺序下除氟效果一致;但由于小环-三偏磷酸盐的形成，减弱了 PAC以及PAM的架桥吸附作用，就表现为沉淀物结团细碎，且上层液体浑浊。
[0020]因此，为便于后续压滤处理，出水便利以及处理后液体澄清度高，本申请的技术方案为先投加氢氧化钠，然后再投加氯化钙。即废水处理方法中全部试剂的投加顺序为:第一步氢氧化钠;第二步氯化钙;第三步PAC;第四步PAM。
[0021](c)各种试剂最佳用量的确定:
PAM的用量主要依据絮凝物结团大小以及上层清液的粘度为标准，经多次试验验证，P AM的用量体积与P A C体积一致时效果最佳，S卩Vp am: Vp AC=I。其余影响除氟的试剂主要为NaOHXaCl2和PAC，分别以这三种试剂为变量，其余为定量实验，经多次试验验证，总结分析数据，得到以下结论:
①氢氧化钠用量:
NaOH的作用在前面已经做过描述，当NaOH用量过大或者过少时都会产生溶液浑浊、不生成沉淀现象，影响后续处理。这是由于PAC和PAM起絮凝作用要求PH在一定范围内，即便PH值在其适用范围内，但NaOH的量不足时，由于不能有效抑制聚磷酸根离子的影响，也会影响除氣效果。
[0022]②氯化钙用量:
在本发明单氟磷酸钠生产废水的处理工艺中，CaCl2是唯一的沉淀剂，因此它的投加量对处理效果起到了至关重要的作用。在单氟磷酸钠生产废水中，需要CaCl2沉淀的物质包括氟、磷两种元素，而且根据化学平衡移动原理，为促进氟化钙、羟基磷灰石的沉淀平衡向右移动，增大沉淀反应进行的程度，都需要增大CaCl2的用。通过大量的实验摸索，发现CaCl2的最佳投入量为:11(03):11斤)=2.5:1;11(03):11(?)=1.2:1。
[0023]③PAC用量:
PAC作为沉淀的絮凝剂，当用量较少时，不足以全部架桥吸附产生的沉淀，使沉淀结团细碎，上层液体浑浊，且除氟、除磷效果不佳。当PAC投加过量时，由于PAC本身pH值在4~5之间，加入量过多会使废水PH值过低，不利于废水中聚磷酸盐的水解;同时，低pH值不利于PAM起絮凝作用，使得溶液整体浑浊，不结团，不絮凝。PAC的投加量主要依赖实验得到的经验值。经过多次实验验证，最终得出PAC较佳的投加量为:1g氟离子投加10%的PAC溶液160ml。
[0024]在单氟磷酸钠现有的生产规模下对车间设备浸泡清洗池进行水样分析检测，根据多次取样检测结果，测得单氟磷酸钠生产废水PH值=6?7，水质偏酸性，其中氟离子浓度变化范围在14mg/L?775mg/L，总磷的浓度变化范围在68.12mg/L?110.36mg/L，氟元素和磷元素的含量较高。
[0025]实施例1
一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，包括以下步骤:
(I)废水的检测
在室温条件下，取车间废水通过选择电极法测定废水中的氟离子浓度，通过钼酸铵分光光度法测定废水中总磷的浓度，其结果为氟离子浓度:775mg/L，总磷浓度:72.5mg/L，水量5吨。
[0026](Π)配制絮凝剂溶液 (i)配制PAC溶液
在625L自来水中加入62.5kg PAC粉末，充分搅拌形成质量浓度为10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液
在625L自来水中边搅拌边加入0.625kg PAM颗粒，加完后继续搅拌40min，使其形成质量浓度为0.1%的均匀的PAM溶液；
(ΙΠ)调节溶液pH值
在5T车间废水调节池中投入20kg氢氧化钠，充分搅拌至完全溶解，使调节池中废水的pH值控制在11?12之间，搅拌30min;
(IV)投加沉淀剂
在调节池中加入52kg氯化I丐固体，充分搅拌30min ；
(V)投加絮凝剂
在调节池中加入625L质量浓度为10%的PAC溶液，搅拌1min钟后，加入625L质量浓度为
0.1%的PAM溶液，并且充分搅拌；
(VI)过滤处理
将经步骤(I)至(V)处理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上层清液用栗抽出直接排放;下层的絮状沉淀物用板框压滤机压滤，滤液排放，滤饼掩埋。
[0027]经过压滤滤液进行检测，检测结果为氟离子浓度为5mg/L，总磷浓度为1.8mg/L。
[0028]实施例2
一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，包括以下步骤:
(I)废水的检测
在室温条件下，取车间废水通过选择电极法测定废水中的氟离子浓度，通过钼酸铵分光光度法测定废水中总磷的浓度，其结果为氟离子浓度:120mg/L，总磷浓度:110.36mg/L，水量5吨。
[0029](Π)配制絮凝剂溶液
(i)配制PAC溶液
在100L自来水中加入1kg PAC粉末，充分搅拌形成质量浓度为10%的PAC溶液；
(? )配制PAM溶液在10L自来水中边搅拌边加入0.1kg PAM颗粒，加完后继续搅拌40min，使其形成质量浓度为0.1%的均匀的PAM溶液；
(ΙΠ)调节溶液pH值
在5T车间废水调节池中投入5.4kg氢氧化钠，充分搅拌至完全溶解，使调节池中废水的pH值控制在11?12之间，搅拌30min;
(IV)投加沉淀剂
在调节池中加入12.4kg氯化I丐固体，充分搅拌30min ；
(V)投加絮凝剂
在调节池中加入100L质量浓度为10%的PAC溶液，搅拌1min钟后，加入100L质量浓度为
0.1%的PAM溶液，并且充分搅拌；
(VI)过滤处理
将经步骤(I)至(V)处理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上层清液用栗抽出直接排放;下层的絮状沉淀物用板框压滤机压滤，滤液排放，滤饼掩埋。
[0030]经过压滤滤液进行检测，检测结果为氟离子浓度为7mg/L，总磷浓度为1.6mg/L。
[0031]本发明通过联合使用合适的絮凝剂和助凝剂、控制投入沉淀剂用量和投加顺序、调节溶液PH值等一系列方法，将除氟、除磷在一个调节池中一步完成，不需要分级沉淀，一级处理后即可使单氟磷酸钠生产废水达到现行国家污水排放标准对氟、磷元素的要求，有效消除了聚磷酸盐对沉淀氟、磷离子的影响，实现了单氟磷酸钠的可持续发展，工艺简单、沉淀分离效果好、可操作性强，占地面积小，处理成本低。应用本发明方法，在氟、磷离子浓度较高，并且含有大量聚磷酸盐的单氟磷酸钠生产废水中，通过处理后，原废水总氟去除率为99.4%(原废水氟浓度775mg/L，处理后氟浓度5 mg/L);原废水总磷去除率为97.8%(原废水磷浓度110.36mg/L，处理后磷浓度2.46mg/L)，达到国家污水排放二级标准，即总磷(以P计)<3mg/l;氟化物(以氟离子计)<20mg/l;完全达到了国家污水排放二级标准，现行国家污水排放标准是指1988年颁布的《污水综合排放标准》(GB8789 — 88)以及2002年颁布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》。
【主权项】
1.一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，其特征在于:包括以下步骤: (I)废水的检测 通过选择电极法测定废水中的氟离子浓度;通过钼酸铵分光光度法测定废水中总磷的浓度； (Π)配制絮凝剂溶液 (i)配制PAC溶液 在自来水中加入PAC粉末，充分搅拌形成质量浓度为10%的PAC溶液； (? )配制PAM溶液 在自来水中边搅拌边加入PAM颗粒，加完后继续搅拌40min，使其形成质量浓度为0.1%的均匀的PAM溶液； (ΙΠ)调节废水pH值 在调节池中投入氢氧化钠，充分搅拌至完全溶解，使调节池中废水的pH值控制在11?12之间； (IV)投加沉淀剂 在调节池中加入氯化I丐固体，充分搅拌30min ； (V)投加絮凝剂 在调节池中依次加入步骤(Π )配制的PAC溶液和PAM溶液，并且充分搅拌； (VI)过滤处理 将经步骤(I)至(V)处理后的溶液放置30min自然沉淀，沉淀后的上层清液用栗抽出直接排放;下层的絮状沉淀物用板框压滤机压滤，滤液排放，滤饼掩埋。2.根据权利要求1所述的一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，其特征在于:所述步骤(IV)中加入氯化钙的摩尔质量等于废水中氟离子摩尔质量的2.5倍和磷摩尔质量的1.2倍之和，8卩11(03)=2.511$)+1.211(?)。3.根据权利要求1所述的一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，其特征在于:所述步骤(V )中加入PAC溶液和PAM溶液的体积相同。4.根据权利要求1所述的一种一级处理单氟磷酸钠生产废水的方法，其特征在于:所述步骤(V)中加入质量浓度为10%的PAC溶液的体积与废水中氟离子的质量之比为160ml: lg。
【文档编号】C02F101/10GK106007072SQ201610506343
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月1日
【发明人】周红艳, 高林华, 王晶
【申请人】天津长芦华信化工股份有限公司