专利名称：用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工用沸石催化剂的制备方法。
高品质的烷基化油是清洁型燃料，是当今环保与汽车能源迫切需求的燃料。现有技术生产这种烷基化油的催化剂是无水浓硫酸和氢氟酸，存在严重的环境污染、设备腐蚀及生产不安全等多种因素。人们曾经企图采用固体酸催化剂代替上述催化剂，虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性，但是它们的寿命太短。Hβ沸石是当前公认最优秀的烷基化反应催化剂之一，但是也存在活性下降快反应寿命短之不足。低硅铝比的氢型β沸石(Hβ)由于Si/Al＜10，也很难直接水热合成得到。
本发明的目的是研制一类无污染、寿命长、活性高用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝β沸石金属盐负载型MxOy/SO42-/Dβ催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝β沸石的Ti型负载型催化剂的制备方法。
本发明的目的是研制一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的脱铝后再铝化β沸石催化剂的制备方法。
本发明以常规的氢型β沸石为母体，它们的SiO2/Al2O3比在15左右，比表面是450-550m2/g范围。脱铝也是现有技术中的常规方法，即用0.01-0.15N的HCl和0.01-0.15N的H2C2O4混合液浸取1-3次，每次40-60℃的水浴1-3hr，即得脱铝β沸石(Dβ)。
本发明将上述脱铝β沸石制成用于异丁烷/丁烯烷基化反应的催化剂，主要用于制取高辛烷值汽油。将脱铝β沸石(Dβ)用1.0-4.0(wt％)的金属盐溶液在30-100℃温度下浸取，浸取10-20hr，然后用3.0-6.0(wt％)的硫酸盐溶液在室温搅拌，加以促进，促进时所用硫酸盐溶液以少量多次为好，以2-4次合适，最后烘干即可制成Fe2+或Zr2+或其它金属离子负载型的脱铝β沸石催化剂，记为MxOy/SO42-/Dβ，M是金属离子，金属盐可以是硫酸盐、硝酸盐等，金属离子可以是Fe2+、Ti2+、Zr2+等。
上脱铝β沸石(Dβ)浸取所用金属盐液用硫酸盐或硝酸盐较合适，例如硫酸铁、硝酸铁、硫酸锆、硝酸锆。浸取金属离子的脱铝β沸石需用3.0-6.0％的硫酸盐促进2-4次，每次用硫酸盐液以浸没β沸石即可，室温搅拌，硫酸盐是用硫酸铵，最后烘干。
制备Ti型负载的脱铝β沸石催化剂时，用TiCl4蒸汽在300-350℃下，以2-10ml/hr的流量通过脱铝β沸石，为使Ti离子充分负载在沸石上，TiCl4蒸汽通过时间是1-3hr，蒸汽通毕以N2气吹净剩余蒸汽，用稀HNO3水溶液洗净Cl-，烘干，再用与制备Fe、Zr负载型脱铝β沸石催化剂一样的方法促进，即用3.0-6.0％的硫酸铵溶液促进2-4次，每次用硫酸盐液浸没沸石，室温搅拌，最后烘干，即制得Ti型负载沸石催化剂TiO2/SO42-/Dβ本发明中β沸石为母体，脱铝后在PH＝4-6的酸性条件下，用铝盐铝化反应，反应温度50-100℃，反应时间10-20hr，所用铝盐的浓度是1.0-5.0mmol/g，是指每克催化剂用铝盐的量是1.0-5.0mmol。反应中均匀搅拌，用上述方法铝化两次。最后得到低硅铝比，即硅铝比在5-12范围的铝化β沸石。铝盐可以用硫酸铝、氯化铝等。
上述铝化的β沸石，与通常脱铝沸石一样，需在550℃左右的温度下焙烧2-3小时，再制成所需颗粒大小(40-60目)作为烷基化反应。
本发明用脱铝β沸石与Hβ沸石相比，负载型MxOy/SO42-/Dβ的沸石由于各组份之间的相互作用，B酸位的强/弱酸位比YB得到提高；铝化样品的的Si/Al比低，Si、Al分布重新排布，结果酸量增多，B酸位的YB得到提高，两者的结果都使烷基化的活性和选择性得到提高。本发明的沸石催化剂用于异丁烷/丁烯烷基化反应，无论是脱铝的还是铝化的β沸石催化剂它们的烷基化活性均可达80％。可见理想产物TMP(三支链异辛烷，其辛烷值100以上)的选择性在30-50％。其性能明显优于Hβ沸石。当TOS(time on stream)＝60分钟时，各样品的烷基化性能比较见下
铝化10hr×2次，过滤，用热水洗净SO42-离子，110℃干燥3hr，550℃煅烧2-3hr，研细压片制成40-60目颗粒。在反应前，催化剂置于反应床中央，上下端用SiO2封底，350℃，N2(20-30ml/min)活化2hr。然后用N2调节压力至2.5MPa，异丁烷/丁烯摩尔比为9，丁烯重量空速WHSV＝1.2h-1，反应温度100℃进行烷基化反应，结果为TOS＝30，60，90min时，丁烯转化率分别为78％，72％，66％；理想产物TMP选择性分别为45％，37％，28％。例二以例一的Dβ沸石为载体，通入TiCl4(5ml/hr)加热250℃，吸附1.5hr，冷却室温，抽取剩余气体。用(NH4)2SO4(30％)+0.1％HNO3水溶液洗净Cl-，烘干(110℃)2hr，540℃煅烧3hr，得到含Ti的Ti-SDβ，Ti％、SO4％分别为3％、1.5％。例三Zr-SDβ制备用Zr(NO3)4·H2O盐(2％)逐滴加入到Dβ沸石中，搅拌，磨细，放置10-15hr，烘干(110℃)1hr，在用(NH4)2SO4(30％)水溶液处理(3-4次，少量)，烘干，540℃煅烧2-3hr。最后样品中ZrO2％≈20％，SO42-％＝1.5。例四Fe-SDβ制备同上类似方法，将Fe2(SO4)3代替Zr盐液，最后得到Fe2O3％＝2，SO42-％＝1.5所有样品磨细，压片制成40-60目颗粒。样品放入固定床中央，上下底端用SiO2封住，N2(30ml/min)。300℃活化2hr，N2调压至2.1MPa，异丁烷/1-丁烯摩尔比11，1-丁烯质量空速WHSV＝1.3h-1，反应温度80℃，进行烷基化反应，TOS＝60，90，120分钟时，1-丁烯转化率、TMP选择性见表2实施例
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权利要求
1.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的制备方法，其特征是以β沸石为母体，脱铝后用浓度是1.0-4.0％(wt％)的金属盐液在30-100℃下浸取，浸取10-20hr，浸取后用3.0-6.0％硫酸盐液促进2-4次，烘干即可。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法，其特征是用金属盐浸取，所用的金属盐是硫酸盐，硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法，其特征是脱铝β沸石用金属盐浸取后是用硫酸铵液促进。
4.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的改性β沸石催化剂的的制备方法，其特征是以β沸石为母体，脱铝后将TiCl4蒸汽在300-350℃下通过沸石，TiCl4的流量是2-10ml/hr，TiCl4蒸汽通过时间是1-3hr，然后去除Cl-、烘干、促进即可。
5.一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应的铝化β沸石催化剂的的制备方法，其特征是以β沸石为母体，脱铝后在PH＝4-6酸性条件下用铝盐铝化反应，铝化温度50-100℃，铝化时间10-24hr，所用铝盐浓度是1.0-5.0mmol/g。
6.根据权利要求5所述的用于异丁烷/丁烯烷基化反应催化剂的铝化β沸石的的制备方法，其特征是铝化反应进行2-4次。
全文摘要
本发明是一种利用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂。现有该类催化剂存在反应寿命短,活性下降快的不足。本发明以β沸石为母体,常规脱铝后用金属盐浸取,再用硫酸盐促进,或者用氯化钛负载,将改性后的β沸石焙烧,制成所需颗粒大小(40—60目)。该方法制备的催化剂使烷基化反应的活性和选择性得到明显提高。
文档编号B01J29/06GK1277893SQ00117060
公开日2000年12月27日 申请日期2000年7月5日 优先权日2000年7月5日
发明者孙明星, 孙建伟, 罗云飞, 李全芝 申请人:复旦大学