专利名称：用于选择吸附氧的分子间结合的过渡族元素络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于从气体混合物中分离气体如氧气或一氧化碳的吸附剂。更确切地说，本发明涉及使用过渡族元素络合物(TECs)作为选择氧的吸附剂。尽管下面的叙述主要是涉及使用TECs作为氧的吸附，但是，必须明白本发明的络合物可以用于其它气体的化学吸附，也可以用于非均相催化。
通过使用速率选择吸附或平衡选择吸附使空气分离和富集已实际应用一段时间了。氮气的选择吸附剂如典型代表为离子交换的沸石是在平衡状态下选择氮气的，并且其已用于变压吸附(PSA)工艺中。同样，通过PSA工艺和根据氧的选择速率，使用碳分子筛(CMS)用于分离空气。由于PSA工艺的循环时间并不象速率选择吸附那样受限制，因此在许多实际应用中优选吸附剂是在平衡状态下选择氧。氰基钴酸盐呈现对氧的选择性，例如在U.S.专利Nos.5,126,466；5,208,335；5,141,725；5,239,090；和5,294,418中已经报道了。
在固态配位络合物中，过渡族元素中心与氧进行可逆的交互反应，这人们认知已很久了。Jones等人的“与生物体系相关的合成氧载体”Chem.Rev.(化学评论)79,139(1979)；Niederhoffer，等人的“在天然和合成二氧络合物中键合的氧的热力学”Chem.Rev.84,137(1984)；Bailes和Calvin，“载氧合成化合物VII.制备方法”J.Amer.Chem.Soc.，(美国化学学会会志)69,1886(1947)；Adduci，“基于金属螯合物的航空氧气体系”Chemtech，(化学工业)575(1976)。过渡族元素络合物(TECs)已知是一种可以在环境温度下或低于环境温度下发生可逆反应的物质同时不使O—O键裂解。已经有报道使用TECs将氧气从有其它气体的混合物中选择性分离出来，如使用TECs的溶液、固态的TECs或所说的固态的浆液、将TECs载于或结合在固体载体上和将TECs掺入沸石中以及将TECs化学地结合在载体上。基于分散TEC单元的固态选择氧吸附剂的例子包括Co(salen)、fluomine、和Collman的“载氧血红素蛋白的合成方法”Acc.Chem.Res.，10,265(1977)所说的“围栏卟啉”的Fe(II)和Co(II)的络合物。
但是，在使用TECs的技术中，已知的每一种方法都存在一个或多个下面的问题(1)氧容量不足够，(2)反应速率慢，(3)随着时间增加反应性降低，和(4)金属离子∶氧的结合比为2∶1(μ-过氧)。由于这些问题，在这些TEC体系中还没有一种在工业上可接受的用于将空气分离或从气流中分离氧气的实施方案。
许多文献报道了具有四配位体的TECs的可逆的氧合作用，特别是在溶液中。这些物质需要一个如吡啶一样的外生碱(例如作为独立组分加入的分子或离子，具有一个或多个位置通过电子给予而能配位到金属中心)。为了提供超氧结合所要求的五配位脱氧TEC的位置，对于基于四配位体的TECs必须使用一个外生碱。
一类TECs称之为“被保护的”TECs。这些使用称之为“帽子”、“围栏”和“桥”的配位超结构，而在空间上阻止μ-过氧键，并在TEC的一面上提供一个永久的空位以用作与氧作用的位置。这种配位体系的例子包括卟啉、cyclidenes、和席夫碱。遗憾地是，制造具有这些超结构配位的TECs的合成步骤所要求的数量、复杂生和产量导致其成本在许多应用中高到了禁止的程度。另外，超结构的TECs本身具有的高分子量限制了其可获得的氧气承载量和储藏量。由于晶间扩散，已知的保护的TECs的非载体形式与氧反应速率低。
最近更多的报道指出具有四配位体的TECs，它含有在溶液中能够阻止μ-过氧二聚物形成的取代基，其可以比较容易制备并具有相对较低的分子量。在这些体系中的取代基通常是连接在单一点上。这些物质需要外生的供体以提供五配位脱氧TEC位置，并且其固态相不具有可工业应用的足够的吸氧量。授予Friesen的U.S.专利5,266,283指出用作再生氧的吸附剂的金属席夫碱络合物，它具有四配位体结构。这些化合物表现出抗二聚物的形成。但是，它们缺乏结构的多样性。授予Roman的U.S.专利4,451,270指出在氧气和氮气的提纯方法，它使用了一种溶剂、一种“轴形的碱”和一种氧气载体。这种载体可以是一种四配位基的金属化合物。但是，其没有指出也没有预测固相的吸氧量。
人们也知道具有五配位体的TECs在稀溶液中的氧合作用。这样的描述包括具有阻止μ-过氧二聚物形成的取代基的例子，并且其中其配位体结构和供体是分子内的。固态的TECs比那些在稀溶液中的提供了一系列优势。溶液中的TECs有阻碍其工业开发的问题，例如溶解度、溶剂损失、粘度和TEC的寿命。迄今，还没有一种已知的物质能在固态下与氧气发生可逆反应。
授予Yaghi的U.S.专利5,648,508和许多其它出版物都报道了使用金属和含有氰基、吡啶基和羧酸根功能基基团的单个配体而制备晶体或微晶的微孔物质的方法。但是，现有技术并没有指出制备具有至少一个敞开配位位置的金属中心的用于与基体相互作用的物质的方法。另外，在该专利中指出的单功能基团例如羧酸根并不能产生有化学吸附(可逆氧合作用)和催化反应所要求的适当的化学势的金属中心(例如钴中心)。
基于结合能在分子内有给予作用位置的离散分子TECs的配位聚合物的制备也有报道。但是迄今，在这些例子中还没有发现能在固态下与氧气发生可逆反应。
某些固态TECs的过渡族元素中心能够与氧气进行可逆作用是已知的，并且报道了使用载体以分散或分布离散分子TECs的氧选择位置而形成氧选择吸附剂。但是，报道的例子是将TECs分散在载体上或在载体中、在聚合物中、或作为聚合物的整体部分，对于实际应用，其含有不够的氧选择位置。例如，Basolo等人(“在由吲哚-连接的四苯基卟啉铁改性的硅胶上的氧的可逆吸附作用”，J.Amer.Chem.Soc.，1975，97，5125-51)开发了通过一种轴形供体将卟啉铁连接在硅胶中的方法。但是，这些示例是在有关的溶液体系中使其稳定性有大的改善，报道指出TEC的含量低于0.1mol/Kg。
Hendricks在“通过新的过渡族金属络合物的气体分离”Report NumerNSF/ISI87101，August21，1987.一文中指出通过使用其周边的配体位置的分子内的给予作用而制备基于TECs的氧选择吸附剂。但是，其结果是试验物质并不是“快速和有效地吸附氧气”，并且这明显是由于分子填充不合适。
另外一些具有平衡下氧选择性的物质包括氰基钴盐如五氰基钴酸锂溶剂合物。授予Ramprasad等人的U.S.专利5,126,466公开了固态氰基钴盐氧选择吸附剂。但是，主要的配体是氰化物，其不仅造成健康问题而且导致结构不可逆的产物。再者，尽管公开了使用这些物质对气体进行分离的方法，但其成分范围受限制，以及通过调整等温线形状以获得最佳性能的能力有限。
授让于本发明所有人的待批的美国专利申请系列号为No.08/784,175中公开了氧选择吸附剂的成分，其利用了分子内的配位以产生孔隙性，该专利的内容结合入本文。该发明包括与过渡族元素离子配位的具有高达四个分子内给予配体的TECs，其中配体提供给第五供体位置以分子内连接到包含在第二离散TEC的第二过渡族元素离子。这些组合物呈现高的氧承载量和适合于气体分离的氧半饱和压。在其所述的实施例中，其结构包括五个供体四个供体用于分子内配位到主要的金属中心，和一个供体用于与第二离散TEC结构的金属的分子内配位。从这种分子内配位所形成的孔隙率与现有技术的氰基钴盐相比改善了氧气吸附特征。
本发明的目的之一是提供一种更好的可可逆结合氧气的TEC-基氧选择吸附剂，它易合成并具有优异的孔隙率。
本发明包括一种用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法和组合物。该方法包括使气体混合物与固态选择吸附剂物质接触，该吸附剂物质具有含有一种或多种过渡族元素络合物(TECs)的多孔结构，该过渡元素可以是相同的或不同的，并且其具有的分子式示于
图1，其中(a)M是主过渡金属离子；(b)D～D4是主供体和m是0或1，在D～D4中至少有三个占据在M上的主供体的配位位置，而在M上剩余至少一个敞开的配位位置用于氧分子以与M反应；(c)G～G4是官能团和n是0或1，在G～G4中至少有一个是分子内连接到至少三个邻近的主供体以形成至少连接到主要过渡族金属离子的5或6元的螯合环，并提供至少三个供体；(d)M、D～D4和G～G4一起定义一个或多个过渡族金属络合物，其中所说的络合物是相同的或不同的，并且其中k是0～4；(e)R是选自下面的一种分子间连接的基团(i)与连接到相应的TECs的一个或多个G～G4基团上的第二供体配位的第二金属离子；(ii)与相应的TECs的一个或多个G～G4基团形成共价键的多官能有机基团；(iii)与相应的TECs的一个或多个G～G4基团形成氢键的官能基；或(iv)非配位的抗衡离子，用于间隔和分隔相应的TECs，连接和/或互相分离相应TECs的R基团使其保持在多孔的结构，并且其中z是1～8，以及其中当z大于1时，R可以是相同的或不同的；和(f)y是一个足够大的整数以提供所说的大量的TECs的多孔结构，用于在其上面选择吸附所希望的组分。
正如上面所述，结合入本发明的吸附剂物质中的TECs，结合有过渡金属离子(M)和一个或多个配体(含有供体D～D4和G～G4基团以共价键连接在其上)，在过渡族金属上提供至少一个敞开的配位位置，从而使活性中心用于与客体分子例如氧气发生作用，以使其吸附在上面。过渡族金属中心是本发明所使用吸附剂物质的第一特征。
在图1中具体说明的是含有三个TEC单元的络合物。但是，正如那里所示的，由于k为0～4，因此在络合物中可能有2～6个TEC单元。
根据本发明的第二特征，在每一个TEC单元中的过渡族金属离子与至少三个主供体(D～D4)配位，其占据在每一个过渡族金属中心M的配位位置。官能团G～G4与供体形成配体，在G～G4中至少有一个在中心上形成有5或6元的螯合环。在供体和过渡族金属中心之间的主配位是受控于金属离子的性能(它的配位几何学和逐级平衡常数)和配位体的结构和性能。选择这些物质来控制化学性能如氧化还原电势和平衡，以及敞开的配位位置的结构，其提供改善的本发明物质的吸附特征。
本发明的过渡族金属络合物的第三个特征包括相应的TECs通过连接或分离部分(R)而组合成多孔结构，其要么通过与第二金属离子(M’)配位连接而连接多个TECs[见图3]；共价键地将相应的TECs与周围的配位位置相连接；通过氢连接使各种TEC定向；要么通过非配位离子将TECs分开，以产生稳定的、多孔配位的结构。根据相应的TECs数量和取向，这样可以提供具有孔径等于或大于3埃的二维结构或三维结构。本发明所提供的稳定的多孔结构可以保证氧气或其它吸附物进入构成吸附剂物质的多个TECs的敞开的配位位置。
本发明物质的多孔TEC结构易于形成改进的吸附剂，例如具有高的氧容量、快速率和多种结构的氧选择吸附剂。这样的物质具有连接配位的高含量气体组分，以及可以使用易改性配位体以最佳化性能如反应平衡和速率。再者，本发明的物质易于相对简单地使用和不昂贵的TEC结构如Co(salen)、Co(malen)和它的衍生物，其在化学吸附和/或催化工艺中具有优势。
本发明的一个优选实施方案如下面讨论的图2和3所示，其中提供了界定五配位位置的过渡族金属例如Co(II)、Fe(II)或Mn(II)和用于与氧分子或其它吸附物分子作用的剩余的一个敞开的配位位置。这样的TECs通过第二配位体由第二供体D′和第二金属离子M′而组合成所希望的多孔结构，如图3示意性的说明，并且下面将更全面地讨论。优选利用含这样的六配位体的主金属中心的TECs，和连接在本发明的吸附剂物质的TECs之间的第二配位体，因为这样能保证产生活性的金属中心，并由于其固有的孔隙率可接近替在的吸附物。
从下面的有关优选实施方案和附图的叙述中那些本技术的技术人员将会想到本发明的其它目的、特征和优点，其中图1表示本发明的TEC络合物的示意性结构；图2是结合在TEC络合物中的TECs的优选实施方案示意性结构；图3是本发明的TEC络合物的优选实施方案示意性结构，其体现图2的TECs，它含具有敞开配位位置的六配位体过渡族金属离子并通过第二配位体集合成一多孔结构；图4是Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)；Co{Me2Ac2maltmen}(4-PyOLi)；Co{Me2Ac2H2maldmen}(4-PyOLi)；和Co{Me2Ac2H2malophen}，即本发明实际使用的四个TECs的结构示意图；图5是Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)(MeOH)的三维晶体结构示意图；图6是Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)的氧和氮的等温曲线；图7是在27℃下Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)的吸附和解吸氧和氮的等温曲线；图8是在27℃下Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)的吸附氧的等温曲线；图9是Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)的TGA循环试验的部分示意曲线；图10是合成的和处理过的Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)的氧等温曲线；和图11是Co{Me2Ac2H2maldmen}(4-PyOLi)的氧和氮的等温曲线。
图1示意性地表示了本发明的过渡族元素络合物。设想R基团以分子内的连接将离散的TEC单元以立体排列聚集在一起以形成TEC框架结构。R基团通过第二配位体、共价键、氢键或通过使用非配位的抗衡离子的静电作用而产生各种TECs框架结构。如图1所示，分开的TEC单元A、B和C的以分子间的连接在它们之间产生了孔。这些孔允许气体分子如氧气或一氧化碳接近过渡族金属离子M以将它们吸附到M上。TEC与R的比例可以在6∶1～1∶8之间。
可以理解R基团可以在由供体D～D4和基团G～G4所形成的配体的任意点(不必如图1所示的位置)与各个TECs配位、键合或分开。另外，在任何两个或所有三个的TECs之间可以以分子之间的连接而提供沿各自的正交轴的二维或是三维的框架结构。
图2所示是优选的TEC单元，它含具有五个主要供体D～D4(和一个配位位置，用于连接希望的吸附物)的五配位体过渡族金属M。供体D～D4连接过渡族金属M形成了主配位基础结构。官能基团G～G4依次连接这些供体上。正是这些形成螯合环的官能基团依次与基团R相互作用形成了分子间的结构。
图3示意性地表示了本发明的过渡族金属络合物的框架结构的优选实施方案。在该图中，离散的TEC单元通过第二配位以分子之间互相连接。当然一些或所有的TECs可以是相同的或不同的。如上面讨论的，基团R通过第二供体D′连接第二配位体金属M′的中心使其容易形成第二配位。这些第二供体与TEC单元的螯合环相互作用，螯合环是通过主供体D～D4和官能基团G～G4的分子内键合而形成的。
A.吸附剂物质的成分正如上面所指出的，本发明的物质具有三个基本特征(1)活性的过渡族金属离子核心，其具有至少一个敞开的配位位置可接近客体分子如氧；(2)一个或多个含主要供体(D～D4)的配体，它具有外围基团(G～G4)连接在其上，至少一个配体给主过渡族金属中心(M)提供至少三个主供体；和(3)使TECs相互连接和/或分开的部分(R)，其被定义为相应的过渡族金属离子和带有供体的配体。这些相应的元素的成分叙述如下(1)主过渡族金属离子(M)主要过渡族金属位置是本发明的过渡族金属络合物物质的活性中心。当过渡族金属连接相应的主供体时，主金属具有进行化学吸附或催化反应所要求的性能。为了更为普遍的应用，包括吸附和催化，合适的金属中心包括周期表的第一、第二和第三行的过渡族金属以及镧系元素，包括但并不限于Sc(III)、Ti(III)、Ti(IV)、Ti(VI)、V(II)、V(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Fe(II)、Fe(III)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Cu(I)、Cu(II)、Zn(II)、Y(III)、Zr(IV)、Nb(IV)、Nb(V)、Mo(III)、Tc(V)、Ru(III)、Pd(II)、Ag(I)、Cd(II)、Pt(II)、Hg(I)、Hg(II)。在这里可使用的过渡族金属的例子包括那些打算用于催化和吸附的那些，其中包括一个以上的主过渡族金属离子，例如用作改变等温线形状的途径、促进不同的催化过程或存在多相基体的催化。例如含有Co(II)和Cu(I)活性位置的组合物也可以用于本发明的物质中。为了随着压力的或温度的变化而可逆地与氧作用，优选的过渡族金属位置包括Fe(II)、Co(II)、Cu(I)、Mn(II)、Ru(II)、Ru(III)和Rh(II)。为了可逆地结合一氧化碳，典型的金属中心包括Cu(I)。
正如上面所指出的，当使用其作为从混合气体中吸附氧气的固体吸附剂时，五配位体过渡族金属离子如Co(II)、Fe(II)和Mn(II)作为本发明物质中所含的TECs的主活性中心。这些过渡族金属具有特别适当的化学性能，例如用于化学吸附和/或化学反应的氧化还原电位。用于这种目的最优选使用Co(II)作为主过渡族金属中心。
(2)主供体(D～D4)和形成配体的基团(G～G4)如图2所示，主供体D～D4与过渡金属中心M配位，并与基团G～G4连接与每一个TEC的过渡族金属中心配位的有机配体。配体中至少有一个(含D～D4之中的至少三个供体)配体与相同的过渡族金属中心M配位而形成一个具有五个或六个元的螯合环。D或G基团的至少三个可以连接以形成三配位的配位体，或如图3所示，两个G基团可以连接以形成二配位配位体。多配位配位体控制着化学性能和主金属中心和氧结合的配位位置，以及这样在其上可保证可进入的活性位置。
主供体原子D～D4可以是N、O、S、C、P、Cl、F和Br以及可以是中性的(例如吡啶中的N原子)或带电荷的(即在RO-中的O)。供体可以与官能基团G～G4结合以提供连接TECs的配位体。可以这样使用的官能基团包括杂环基团如吡啶基或咪唑基、氨基团如-R1R2R3N-、亚氨基团如-R1N＝CR2R3或-N＝CR1R2、含有羰基的基团如-R1C(O)R2，-R1CONR2R3和-R1CO2R2、氰基如-R1-CN、硝基如-R1-NO2、具有包括卤素和R1的多达五个取代基的苯酚盐类、羧酸酯类如R1CO2-、和烷氧基团如R1O-，这里R1、R2和R3可以相同或不同，并且可以是取代的或不取代的无环基团或碳环基团、或是被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的基团。
一个或多个由主供体D～D4和外围官能基团G～G4构成的配位体可以提供一个或多个可抑制μ-过氧二聚物的形成并保证在TEC上有用于与氧作用的空位的取代基。一些或所有的配位体还可以结合或相连于分子内连接的基团R以使相应的TECs互相连接或分开，从而建立其多孔的框架结构，并提供通道及进入作为活性位置的主金属核心。
(3)分子间连接的基团(R)根据本发明的第三特征，通过基团R的第二相互作用是用于连接TECs并且在它们的周围产生孔。在溶液中，由于分子是可以移动的，客体分子能容易地进入TECs的金属中心。但是，在固态中不是这种情况，并且金属中心的可接近性是一个关键性能。在固相中的分子倾向于密集以增加其分子之间的范得瓦尔斯力。其结果是，大部分TEC固体是致密的并且客体分子不能进入固体中与金属中心相互作用。
本发明利用TEC之间的第二相互作用产生多孔的物质。这些第二相互作用在TEC分子周围产生空间为客体分子进入固相提供通道，并使它们能与金属中心发生作用。据此，通过与第二金属离子的配位键、与有机部分的共价键、氢键或它们的组合，TECs能够桥接在一起。另外，通过非配位离子或有机分子在TECs周围能够产生空间。
(i)通过第二金属(M′)和第二供体D′的第二配位如图3所示，在本发明的一个优选方式中，第二金属离子M′是在各自TECs的主供体D～D4相关的周围的官能基团G～G4上与第二供体D′配位。第二金属离子的作用是在活性中心M周围提供孔。因此，第二金属是根据金属的配位性能进行选择的，其包括它的配位体数和配位几何。第二金属可以是周期表中的任何金属离子(例如过渡金属离子)。特别提供的例子为碱金属、碱土金属、周期表中第一、第二和第三列的过渡系列元素以及镧系元素。特别的例子包括Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、B3+、Al3+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Sb4+、Sc3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Y3+、Zrn+、Nbn+、Mon+、Tcn+、Ru3+、Rhn+、Pd2+、Ag+、Cd2+、镧系元素(Lnn+)、Pt2+、Au3+和Hg2+。根据其大小、配位态的优选和成本来选择具体的第二金属M′。第二金属阳离子的大小是通过提供控制体系的孔隙率而调节氧选择吸附剂性能的重要参数。
第二供体D′与第二金属一起使用而产生孔隙率。D′可以代表单一的供体或一组供体并可以连接在多个R基团上(见实施例1C和图5)。再者，D′是连接在一个螯合环上或形成基团G～G4的一个配位上。为了使用第二金属离子构成框架结构，连接TEC的配体必须给第二金属离子提供额外的供体。因此，在TEC分子中的配体必须含有至少一个第二供体原子，但其原子不超过10个，优选3～6个，其大部分适合于构成三维框架结构。配位原子包括O、N、S、Cl、F、Br、I、C和P。那些供体可以来自的基团包括-O、-OH、-OR′、-C(O)R′、-CO2、-CO2R′、-OC(O)R′、-CO2NR2′、-NR′、-NR2′、-CN、-NO、-NO2、SO3、-S、-SR′、或-PR′2(R′=H，或一个烷基或芳香基团)。
由于第二配位体的互相作用是产生孔隙性，因此在第二金属周围的配位环境可以不同于其活性位置的配位环境，而主配位体的作用是控制活性中心的性能。这样就能为制备多维配位体框架结构提供了合理的方法，其既含有用于化学吸附和催化反应的活性中心，也含有用于客体分子进入固相活性中心的通道。
在主供体周围的位置和第二金属离子之间使用第二配位体，以在活性位置周围产生空位以及在固体中产生通道，对于制备氧选择吸附剂是特别有吸引力的。对于氧气吸附剂，活性位置必须具有适合可逆氧合作用的氧化还原电位。假如氧化还原电位太高，在金属和氧分子之间的相互作用就太弱，并且在低成本方法所要求的条件下氧气的承载量将非常低。但是，假如活性位置的氧化还原电位太低，金属就容易被氧气产生不可逆氧化。
提供活性位置的金属离子M的性能取决于在金属离子周围的供体的设置、配位体的电结构和配位的几何。总之，这些因素在决定氧合作用的可逆性上起着重要的作用。配体如席夫碱、卟啉及相关的双阴离子和环烯以及一些金属离子如Co(II)、Fe(II)和Mn(II)所产生的化合物被认为是有可逆氧合作用的能力。Co(salen)、Co(malen)(见图4)和有关的结构被认为是结合有结构简单和低分子量的最普通简单的载氧体。这些体系在溶液中呈现可逆的氧合作用，但是在固体中它们呈现非常低速的氧合作用、非常低的氧承载量甚至没有一点承载量，这是由于在固体中分子排列非常紧密。
本发明的方法和组合物在固体中容易形成可进入的活性位置。许多Co(salen)和Co(malen)的衍生物具有用于第二配位作用的第二供体，并且其可以低成本制备。所希望的化学性能、结构和性能改性的灵活性、以及低成本这些特点的结合，使得这里所述的方法对制备氧选择吸附剂非常具有吸引力。
以Co(Me2Ac2H2malen)说明这种方法。在络合物中的钴是四配位的，并且四个供体在金属中心周围排列成平面正方形的。Co(II)离子在轴向位置具有与另一个配位体配位的趋势以形成一种五配位物质，其能够以过氧键合方式(Co∶O2＝1∶1)可逆地与氧分子键合。当以4-羟基吡啶的锂盐用作轴向配位体时，锂离子就作为第二金属离子。锂离子与第二供体配位，该第二供体是来自轴向配位体的去质子化的羟基团的氧原子和来自两个邻近TEC分子的两个羰基基团。锂离子与Co(Me2Ac2H2malen)(4-Py-O-)分子配位产生了多孔的框架结构。
(ii)共价键连接另外，在固体物质中TECs可以共价键地连接而产生孔隙性。R可以是双羰基 三羰基 或四羰基 以及可以被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B所取代。有机部分通过在配位体周围的化学作用交联TECs以形成共价键连接的R，以提供多孔的TEC体系。由于TECs周围的配位体含有反应性位置和其产物可用作化学改性后的吸附或催化的活性位置，那么使用多官能试剂就能产生多孔的结构。具有含有两个反应位置的TECs的反应性双官能有机体系产生线性聚合体系。但是，当有机试剂或TEC具有两个以上的反应性位置时，那么就会发生交联。类似地，分别含有两个和三个反应性位置的有机试剂的混合物所提供的产物具有线性和交联的部分。在这些情况下可以使用化学计算量以控制孔隙率。在所有的情况下，可额外提供供体以提供活性的金属中心。例如，基于Co(II)的具有四配位体的交联TECs要求每一个位置提供一个单齿配体以便提供五个活性的配位位置。
例如，考虑TEC和有机化合物每一个都只含有两个反应位置的实施方案。这会必定产生线性聚合物。引入一种具有两个位置以上的TEC或有机物能够形成交联物质，即使新的物质是少量组分。因此，在TECs和有机物上的平均反应性位置的数量大于2的例子将产生交联。多种物质的混合物和单一组分都满足这一判据。实际上，含有不同数量位置的物质的组合能够控制固体中线性和交联的范围并能够控制该体系的孔隙率。
由于聚合物趋于无定型，对于产生永久孔隙率优选刚性的TECs和较为刚性的有机试剂。另外，有机改性剂的分子量必须最小化以每提供单位质量和每单位体积高含量的反应中心，优选高于1.5mmol/g。
提供多孔的TEC框架结构的共价键改性的方法是已知的，即在溶液中，用单官能试剂或双官能试剂在周围配位位置对TEC改性，或以所用的双官能试剂以一种使分子内的反应最大化的方式提供桥联，如在空隙环烯、桥接的卟啉或席夫碱络合物的情况。在本发明的情况下，目的是有意形成用作吸附剂或催化剂的固态的含有交联体系的聚合物。一种交联的TEC体系的例子是在三乙胺存在下由1，3，5-三氯三羰基苯和Co(Me2H2H2malen)反应的产物。
(iii)氢键氢键也可以用于构成各种TEC并产生孔隙性。能够形成氢键的官能团可以连接在TECs的配体上。在那些官能团之间的相互作用在各个TEC周围产生了通道，并在活性金属中心周围产生了空腔。能够形成氢键的基团包括酰氨基团R1CONR2-、氨基团R1R2N-、甲醇基团-R1OH和羧酸基团-R1CO2H，其中R1和R2可以相同或不同以及可以是未取代的无环基团或碳环基团、或是被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的开链式的或碳环的基团。
(iv)非配位离子非配位离子R可以用于分开固体中的各个TEC以产生孔隙性。假如用于提供活性位置的TECs是离子，那么就必须存在用于电荷平衡的抗衡离子。这些抗衡离子分布在整个晶体的TEC分子之间。当抗衡离子具有较大尺寸时，它们就能分开TEC分子并防止它们充分接近以形成紧密的物质。因此，抗衡离子R可以用作产生孔隙性以给客体分子提供空位和可进入的位置。可以与阴离子的TECs一起使用的离子包括烷基铵或芳香基铵的阳离子，其具有的结构式为-(R1R2R3R4)N+，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同和可以是氢以及至少有一个是未取代的无环基团的或碳环基团、或是被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的无环基团的或碳环基团。可以与阳离子的TECs一起使用的离子包括无机的和有机的阴离子如BX4-(X＝F，OR″)、PF6-、NO3-、SO42-、CO32-、MoO42-、多金属氧酸盐、R″CO2-、R″O-、R″SO3-(R″＝具有1～20碳原子的烷基、和芳香基或具有4～20碳或杂原子的杂环基团)。
B.吸附剂物质的制备通过一步一步的方式可以方便地制备本发明的吸附剂物质。第一步是使用那些熟悉本技术的人员所众所周知的方法制备单个的TECs(主配位体)。下一个步骤是使用这些物质制备分子之间连接的基团R(第二配位球，这里使用了第二金属离子M′，如图3的实施方案)。通常是使用一种试剂或多种试剂处理提供主配位球的体系的溶液或浆液，假如需要的话可以加热以产生第二配位球。固体的形成可以自发地产生也可以适当地冷却、浓缩、或改变溶剂成分(例如沉淀)而产生。假如需要提供活性位置，可以使用溶液或含有附加电位供体的蒸汽进行处理以分离固体。
尽管该物质可以通过两个步骤制备，但是假如1)一种金属将用作主(M)和第二(M′)配位体、或2)在配位体上的金属和供体具有这样可区别的配位性能以致于每一个金属将形成其自己的配位环境而不相互干扰地产生所希望的结构，那么也可以使用一步反应来进行制备。例如，在下面的实施例2B中的络合物，Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)(EtOH)，由于钴和锂具有完全不同的配位性能并且它们不会互相竞争配位位置，因此，可以通过使用钴盐、H2(Me2Ac2H2maltmen)、氢氧化锂和4-羟基吡啶在乙醇中进行一步反应而制备。
当使用有机试剂交联TEC分子以形成多孔的固体时，在TEC的配位体上必须具有至少两个反应位置。交联试剂与反应性位置反应以形成三维的框架结构。
希望使用金属形式的TEC，这以在化学反应发生时提供活性位置是需要的。另外，在许多情况下，在TEC中是反应性位置在未反应状态是不希望的。正是由于这个原因，希望通过使用单官能的有机试剂进行封端反应以消耗剩余的未反应的位置。另外，希望提供一骤冷步骤以消耗剩余的反应性的有机物而防止其形成不希望的产物(包括酸)。完成封端反应通常是使用氯化乙酰进行，以及加入过量的甲醇进行骤冷。封端反应工艺和骤冷的要求对于那些熟悉非聚合体系技术的人员是熟知的。
当希望利用共价键连接各种TECs和在TECs与反应性有机试剂之间发生交联反应以及开始形成固体时，产生共价键连接的反应可能被阻止或抑制。正是由于这个原因，优选使用过量的有机试剂以使在TEC周围的高比率的反应性位置被消耗，特别是在未反应的TEC位置是不希望的情况下。另外，在多数情况下，希望骤冷剩余的未反应的有机基团使其转变成惰性形式。再者，在交联以后假如在TEC周围的反应性位置对在TEC的位置性能有害例如降低其性能，那么希望使用少量的单官能的有机试剂。
可以使用存在的活性金属中心、可以被活性中心所替代的金属中心、或使用适合于形成反应性中心的螯合配基进行交联反应。对于吸附或催化的应用，优选直接使用含有反应性中心的TECs。
在许多用作氧选择吸附剂的交联TECs的情况下，希望使用其配位体给中心金属离子提供4个供体的母体TECs。在这些情况下，必须引入一外加的单配位的供体以使交联的固体转变成活性的五配位体的状态。这可以通过使用蒸汽渗滤或使用含有潜在供体的溶液处理交联固体而完成。希望控制外加单配体供体的数量以产生5个配位位置的最佳浓度而不阻塞孔结构和抑制传输。优选不呈现明显挥发的潜在的轴向供体包括吡啶、咪唑和它们的衍生物。
C.吸附剂物质的应用如上所述，根据本发明制备的物质主要是用作氧选择吸附剂。这种应用包括将含有氧气的气体如空气通过这种吸附剂的床并回收氧气或未吸附的组分(例如氮气)作为产物。
但是，这里所述的用于在多孔体系中形成配位的未饱和的金属中心的方法，也可以提供适合用于其它应用的物质，例如用作一氧化碳的吸附剂和用作有机转变如氧化的催化剂。
实施例下面的实施例公开了本发明的制备方法和多孔的氧选择吸附剂的六个优选实施方案的特点。所有的实施例利用钴作为活性金属中心M和所有的多配位体是malen的衍生物(图4)。这六种物质可以分为两种类型。类型1的孔隙性是通过第二配位体所产生的，而类型2的孔隙性是通过共价键连接而产生的。例示的物质是类型1Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)、Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)；和Co{Me2Ac2H2maldmen}(4-PyOLi)；类型2Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py、Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/对苯二酰/Py、和Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/Py。
注意那些熟悉本技术的人员将知道Py＝吡啶4-PyOLi＝4-羟基吡啶的锂盐malen＝两个当量的丙醛衍生物和一个当量的乙二胺之间的缩聚物的双阴离子。
maldmen＝除了在乙二胺的一个碳原子上外加两个甲基外其它与“malen”一样maltmen＝除了在乙二胺的碳原子上外加四个甲基外其它与“malen”一样malophen＝两个当量的丙醛衍生物和一个当量的1，2-苯二胺之间的缩聚物的双阴离子丙醛上的取代基放在“malen”、“maltmen”、或“maldmen”的前面。取代基的顺序为在羰基碳上的那些、在CH2基团上的那些、和与氨反应而形成的亚胺在羰基碳上的那些。见图4是所使用的四配位体的结构。类型1(1)Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)实施例1A和1B叙述了制备含有溶剂分子物质的连续步骤。实施例1C揭示了该物质的晶体结构。实施例1D揭示了去除溶剂分子以获得活性吸附剂。实施例1E揭示了吸附剂的氧气和氮气的等温线。实施例1F揭示了其测量的表面积和孔隙率的结果。
(2)Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)这种物质是使用与实施例1获得物质的相同的方法获得的。但是，这种物质与malen衍生物具有完全不同的性能。这里是用作一个例子以展示结构调整的显著改性，即本发明的性能优点之一。实施例2A～2C叙述了这种物质制备的连续步骤。其氮和氧等温线由实施例2D给出以及其在TGA循环试验中的反响由实施例2E示出。实施例2F叙述了Co{Me2Ac2H2maltmen}(4-PyOLi)的氧等温线的细微调整。
(3)Co{Me2Ac2H2maldmen}(4-PyOLi)类似于实施例1所述的物质，这种物质也具有强的氧亲和力。但是，与实施例1的物质相比其具有快得多的解吸速率。这种物质使用类似实施例1所述的工艺而制备。实施例3A、3B和3C叙述了其制备过程，而实施例3D揭示了氧和氮的吸附等温线。类型2下面所有的物质都是类型2的，其孔隙性是由共价键连接而产生的。它们之间的不同是由于所使用的连接各个TEC的试剂而产生的。
(3)Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py在这种物质中，各个TEC是通过三羰基基团连接的。实施例3A和3B所示的是其连续制备的步骤，而实施例3C是表示其氮气和氧气的承载量。
(4)Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/对苯二酰/Py在这种物质中，各个TEC是通过三羰基和对苯二酰基团连接的。实施例4A叙述了其制备和实施例4B显示了其氧气和氮气的承载量。
(5)Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/Py在这种物质中，各个TEC是通过三羰基和草酰基团连接的。实施例5A和5B分别叙述了其制备和氧气和氮气的承载量。
在实施例中所述的包括钴(II)的络合物的反应在手套箱中的惰性气氛中的进行。试剂和溶剂使用保持惰性气氛的方法进行处理。试验样品是从手套箱取出并在极小暴露于周围空气中的情况下进行处理。实施例1Co{Me2Ac2H2malen}(4-PyOLi)A.Co(Me2Ac2H2malen)的制备在手套箱中在氮气气氛下，将氢氧化钠(16.0g)溶解在200ml的甲醇中并加热和搅拌。将CoCH3(CO2)2-4H2O(49.8g)和螯合配位体放入1000ml的锥形瓶中，该螯合配位体是通过将两当量的3-乙氧亚甲基-2，4-戊二醇和一当量的1，2-二氨基乙烷缩聚而制备的，加入300ml的甲醇，然后加热混合物。一旦钴盐溶解(配位体仍然悬浮)，将氢氧化钠溶液滴入并连续加热和用力搅拌。在加入氢氧化钠期间有一种褐色沉淀物形成，结果导致浆液的形成。当氢氧化钠加入完成后，就获得了一种橙色微晶产物。将所得的混合物在其冷却至室温前再加热和搅拌一个小时。搅拌混合物并将含有一些不溶解的杂质的上清液在晶体沉入瓶底后倒出。加入两份甲醇(200ml)并洗涤搅拌产物而后将其倒出。最终通过过滤收集产物。产量60g或89％。
B.Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)(MeOH)的制备方法(i)在手套箱中在惰性气氛下，将叔丁氧化锂(8.0g)和4-羟基吡啶(9.5g)溶解在80ml的甲醇中。将这种溶液慢慢地加入350ml甲醇的Co(Me2Ac2H2malen)(16.8g)的悬浮液中，其是根据实施例1A所述的方法制备的。随着加热和搅拌，固体溶解而形成一种深褐色的溶液。将该溶液冷却至环境温度并且在手套箱中慢慢地蒸发溶剂。形成了一种深褐色的固体并通过过滤收集，用少量的甲醇洗涤，并在真空下将其干燥。产物的重量为18.8g。
方法(ii)在手套箱中在惰性气氛下，将氢氧化锂(2.4g)和4-羟基吡啶(9.5g)溶解在200ml的甲醇中并搅拌和加热。将溶液沸腾，将根据实施例1A所述的方法制备的16.8g的Co(Me2Ac2H2malen)加入其中并搅拌和加热。获得了一种深褐色的溶液并在数分钟内开始形成一种固体。将混合物冷却一整夜使其达到环境温度。将产物过滤、用甲醇洗涤并在真空下干燥。
C.Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)(MeOH)的晶体结构在手套箱中在氮气气氛下，将叔丁氧化锂(2mmol)和4-羟基吡啶(2.0mmol)溶解在5ml的MeOH中并将该溶液加入到盛于4英钱(Dram)管瓶中的5mlMeOH的Co(Me2Ac2H2malen)(1mmol)的悬浮液中。将混合物加热并搅拌以获得一种深褐色的溶液。用包括小孔的盖子盖上管瓶以使溶剂能非常慢地蒸发。一周后就可获得深褐色的单晶体。将进行X-射线质量级的单晶移至薄壁玻璃的毛细管中。在从手套箱中取出之前，使用一些矿物油密封毛细管的开口。从手套箱中取出后立即使用弱火焰将晶体密封在毛细管中。
将一粒晶体放在单晶X-射线衍射仪上并收集衍射数据。Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)(MeOH)的晶体结构示于图5。结构表明第二金属离子Li+与配位体上的氧原子配位将分子连接以形成聚合链，使用乙酰基团进一步密集以形成层状物。通过在甲醇分子和配体上的羰基基团的氢键使层之间相互作用。邻近层内的聚合链的轴相互垂直。这种结构特征使结构增强。
D.Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)的制备根据实施例1C所述的方法所制备的Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)(MeOH)中，每一个钴原子含有一个甲醇分子。在手套箱中，将样品放在锥形瓶中并与真空泵连接。在油浴中将锥形瓶加热到75℃保温3小时以获得Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)。
E.Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)的等温线氧选择吸附剂的实际应用的关键是在固定的温度和压力条件下其能吸附氧气的数量。这个数值表示每一克固体吸附的氧气的微摩尔数(承载量)。
如实施例1D所述制备的络合物的氧和氮的等温线是通过压力微量天平确定的。最佳试样的性能要求最小的暴露于空气。在27℃和10乇的氧气压力下，试样的载氧量超过2.0mmol/g。在10乇时氮气的承载量太小无法精确测量，但是在1000乇时仅有0.012mmol/g。根据浮力效应修正的在各种压力下的承载量列于表1，并且氧和氮的等温线示于图6。氧和氮的等温线表示对给定的吸附剂相应于其分压的气体承载量。它们显示下面的特征1)在1乇时的半渗透压下氧的亲和力非常高。
2)在低压下氧的承载量非常高(在10乇时为2.038mmol/g)。
3)氧/氮的选择性较高(在10乇时为17,000)。
当该试样暴露于1大气压的氧气中时，其显示非常快的氧吸附速率(＞8ml/g/s)。该结果也表明吸附的氧可以在真空下或纯氮中完全去除。但是由于高的氧亲和力，其解吸速率是慢的。在27℃和47℃下分别需要花120分钟和27分钟才能达到90％的解吸，高的氧亲和力、高的选择性和可逆性使得该化合物适合于从气流中去除微量的氧，但并不限于此。
表1Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)的吸附/解吸的数据
F.表面积和孔隙率将由实施例1D所述制备的络合物的样品(0.383g)放入惰性气氛下的手套箱中的试管中。将试管密封并移至加速表面积和孔隙率测试仪中(Model ASAP2010产自Micrometrics)。使用二氧化碳作为探测分子，并通过仪器测量体积的方法确定在195°K下探测分子的吸附和解吸。计算的BET表面积为156(2)m2/g。根据Horvath-Kawazoe方法计算平均孔径和最大孔隙体积5.4埃和0.080cm3/g。实施例2Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)A.Co(Me2Ac2H2maltmen)的制备在氮气气氛下的手套箱中，将H2(Me2Ac2H2maltmen)(0.396g，1.18mmol)(使用那些对熟悉本技术人员所熟知的方法制备)和Co(CH3CO2)2·4H2O(0.295g，1.18mmol)溶解在15ml的甲醇中并加热和搅拌。将溶解在10ml的MeOH中的氢氧化钠(0.092g，2.3mmol)，滴入并搅拌以获得橙色溶液。将该溶液加热并再搅拌1小时，然后将其冷却。对所得的沉淀物进行过滤、用MeOH洗涤并在真空下干燥。在滤液中还会形成另外的固体产物并加热将其溶解，然后通过蒸发缓慢地将溶剂去除以得到片状晶体。通过过滤、用MeOH洗涤并在真空下干燥以收集这些晶体。总产量包括初始分离出的固体和由滤液分离出的物质为0.27g(0.94mmol)或80％。
B.Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)(EtOH)的制备将Co(Me2Ac2H2maltmen)(0.18g，0.46mmol)和4-羟基吡啶的锂盐(0.096g，0.95mmol)放入4英钱管瓶中。将乙醇(10mmol)加入管瓶中并将混合物加热并搅拌。将所得的褐色溶液缓慢地冷却至室温，并随后在手套箱中使溶剂缓慢地蒸发。5天以后，通过过滤收集所得的固体。
C.Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的制备根据实施例2B所述的方法使用EtOH溶剂制备的化合物中每一个钴含有一个乙醇分子。将Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)(EtOH)的样品放在TGA测试仪上。以0.1℃/min的加热速度将样品加热到90℃。根据重量损失，在温度升到70℃之前所有溶剂没有了。重量损失为8.7％，接近生产出Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的理论损失8.5％。
D.Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的等温线将由实施例2B所述制备的Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)(EtOH)样品放在压力微量天平上并限制其暴露于空气。氧和氮的等温线是在27℃下确定的。样品在10,000乇时的氧气承载量为1.70mmol/g。相反，氮的承载量是非常低的。在5,000乇的氮气下，样品的氮承载量为0.045mmol/g。在各种压力下的承载量列于表2，并且氧和氮的等温线示于图7中。氧和氮的等温线表明该样品能够选择吸附氧并且氧的承载量是高的。另外，在真空下吸附的氧能够完全解吸。
表2在27℃下Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的氧和氮的吸附/解吸数据
暴露在高压的氧气中改变了样品的性能。根据暴露在压力为0～750乇的高压氧气中获得了第二氧气等温线。该数据列于表3，其等温线示于图8。其性能变化与相变是一致的，并没有观察到其再转变为初始(如制备时的)相的证据。氧和氮的等温线具有下面的显著特征1)氧吸附是完全可逆的。
2)氧的承载量相当高(在1大气压的氧气下＞15ml/g)。
3)氮的承载量可以忽略。
4)氧/氮选择性非常高，在200乇时超过260。
5)等温曲线适合于对大量空气进行分离的应用。承载试验也表明吸附和解吸是快的。不到1分钟就能达到90％的平衡。
表3在27℃下Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的氧的吸附/解吸数据
E.Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的氧和氮循环将由实施例2C所述的产物的样品经暴露在高压氧气中以诱发相变后放在TGA测试仪上。将样品在27℃下以20分钟为一循环时间(10分钟为氧气和10分钟为氮气)在氧气和氮气之间进行循环。由于延长了与周围空气的接触，氧的承载量要低于微量天平所获得的数据。样品在氧气和氮气中循环了6000周期，并且性能下降了5％。假如不是全部也主要是由于气流中含有微量的湿气而造成性能的下降。一部分TGA循环试验示于图9。该氧气/氮气循环试验表明有下面的显著特征
1)氧的可逆吸附2)快的吸附和解吸速率(当其暴露在700乇的氧气中为＞2ml/g/s)；3)相当高的承载量(在1大气压的氧气下＞10ml/g)；和4)预计的半寿命为81,000循环周期。
F.Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)的氧等温线的微调研究表明通过在环境温度下用高压氧气处理和在低温下用1巴的氧气处理都能增加在1巴压力下的氧气承载量。研究还表明在1巴压力下的氧承载量增加的量级取决于处理的持续时间和次数。在1巴压力下的氧气承载量的增加是氧亲和力改变的结果，其使氧的等温线移向更低压力的区域。两个样品的氧等温线示于图10。下面的曲线是没有使用氧气进行预先处理的合成样品所获得的，而上面的曲线是对样品在低温下(0～-50℃)用1巴压力下的氧气处理了30分钟而获得的。可以通过控制处理条件而获得在这两条极端曲线之间所希望形状的等温曲线。样品的转变至少在数月的时间内是不可逆的。对中间的一个样品进行了寿命试验。在氮气(10分钟)和氧气(10分钟)之间循环70天后，在1巴的压力下氧的承载量从1.03mmol/g下降到0.87mmol/g。假定衰退主要是由于活性物质的成分引起的，那么其半寿命预计为大约300天。
实施例3.Co(Me2Ac2H2maldmen)(4-PyOLi)A.制备Co(Me2Ac2H2maldmen)在手套箱中的氮气气氛下，将Co(CH3COO)2·4H2O(249g，1.00mol)和通过缩合两当量的3-乙氧基亚甲基-2，4-戊二酮和一当量的2-甲基-1，2-二氨基丙烷而制备的配位体(310g，1.006mol)加入甲醇中以获得悬浮液(1.3L)。将混合物加热到接近沸点1小时，并有一些橙色的沉淀物形成。将存在于550mLMeOH中的氢氧化钠(80.0g，2.0mol)缓慢地加入到上述溶液中并搅拌10分钟以上。在加入氢氧化钠后，将混合物加热到50℃保留1.5小时并然后冷却到低于40℃。将上层的清液轻轻倒出，并对橙色微晶体产物进行过滤、使用MeOH(3×100M1)洗涤和在手套箱中将其干燥。重量为349.98g(0.96mol)。产率为96％。
B.Co(Me2Ac2H2maldmen)(4-PyOLi)(EtOH)的制备将氢氧化锂(0.5g，0.0209mol)和4-羟基吡啶(2.00g，0.021mol)溶解在40mL的EtOH中并加热和搅拌1小时。将Co(Me2Ac2H2maldmen)(7.00g，0.0192mol)加入该溶液中。将烧杯盖上并在75℃时搅拌30分钟，在50℃时搅拌2.5小时。将混合物冷却到30℃。产物通过过滤、使用EtOH(2×5ml)洗涤和在手套箱中将其干燥而收集。重量为8.75g(0.0171mol)。产率为89％。
C.Co(Me2Ac2H2maldmen)(4-PyOLi)的制备实施例3B所制备的样品中每一个钴原子含有一个溶剂EtOH分子。溶剂分子可以通过将样品在氮气或真空下加热到90℃而去除。将一个样品(15.244mg)放在TGA的样品盘上。加热炉的温度以2℃/min速率加热到90℃并在90℃时保温2小时，然后冷却到27℃。重量损失为8.7％。损失一个EtOH分子的理论值为9.0％。较低的试验值可能是由于在收集和储存样品时有部分溶剂分子损失而造成的。
D.Co(Me2Ac2H2maldmen)(4-PyOLi)的等温线将如实施例3C所制备的Co(Me2Ac2maldmen)(4-PyOLi)样品放在压力微量天平上并限制其暴露于空气。氧和氮的等温线是在27℃时确定的。在2.11、5.52、10.11、20和100乇下，样品的氧承载量分别为1.021、1.454、1.668、1.810和1.939mmol/g。而氮承载量则非常低。在1,000乇时，样品的氮承载量为0.035mmol/g。氧和氮的等温线示于图11。该等温线表明该样品具有高的氧承载量和非常高的氧/氮选择性。
氧和氮的吸附曲线显示了下面的特征1)在半渗透压2托时氧的亲和力非常高。
2)在低压下氧的承载量非常高(在20乇时为1.81mmol/g)。
3)非常高的氧/氮选择性(在10乇时为4,700)。当暴露在1大气压的氧气中，该样品显示了非常快的氧吸附速率(0.52mmol/g/s或12.6ml/g/s)。结果还表明吸附的氧气可以在真空或纯氮气下完全去除。其解吸速率低于Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)但高于Co(Me2Ac2H2malen)(4-PyOLi)。在27℃时只需22分钟就能达到90％的解吸。高的氧亲和力、高的选择性和可逆性使得该化合物适合于从气流中去除微量的氧，但并不限于此。实施例4Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/PyA.Co(Me2H2H2malophen)的制备将邻-苯二胺(8.15g，75mmol)的三氯甲烷(300ml)溶液用2小时滴入在二乙醚中的含有两当量的4-甲氧基-3-丁-2-酮(15.3g，153mmol)的在冰浴中的0℃溶液中。当加入完成时，将该体系热到室温，然后在冰箱中放2天。在减压下使溶剂去除以得到一种不经提纯而使用的粘性油。将该油移至手套箱中，然后溶解在甲醇(400ml)中。将醋酸钴(II)四水合物(18.7g，75mmol)加入其中以得一种固体物质和褐色的溶液，然后使用3分钟将氢氧化钠(6.06g，152mmol)的甲醇(100ml)溶液加入其中。在室温下放置2天后，通过过滤和在真空下干燥收集这种褐色固体，以得作为褐色固体的Co(Me2H2H2malophen)(19.09g)。不经提纯而使用该物质。
B.Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py的制备将1，3，5-三羰基氯苯(0.3279g，1.235mmol)的甲苯(20ml)溶液滴入含有Co(Me2H2H2malophen)(1.004g，3.333mmol)和三乙胺(0.926g，6.64mmol)的甲苯溶液(70ml)中。然后将该混合物在室温下搅拌2小时。加入甲醇(1.0ml)以消耗剩余的酸性氯化物根，并将混合物搅拌过夜。然后将溶液在真空下浓缩干燥，再加入甲醇(50ml)以萃取盐酸三乙胺并将该体系搅拌1小时。通过过滤分离的产物是褐色的粉末，然后在真空下干燥，产率为0.4119g。在50℃的真空下活化后该产物的BET表面积为46m2/g。为了将该固体转变成活性形式，使用吡啶对其进行处理。分离出来的固体(0.15g)使用吡啶(4滴)处理，在密封容器中(不直接与液体接触)蒸发扩散几天以产生Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py。
C.Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py的吸附在27℃时使用压力微量天平对Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py进行了吸附试验；数据列于表4。15分钟后所报的氮数据基本上反映了其平衡承载量。60分钟后所报的氧数据并没有达到平衡。例如，在20000乇的氧气下，在900分钟后氧的承载量升到1.853mmol/g。即使在真空下加热数天氧也没有完全解吸。残留的氧承载量为0.804mmol/g。
氧和氮承载试验表明该样品的选择吸附氧和氧的承载量是高的。但是，吸附缓慢并且在加热和真空下也不能使氧完全解吸。
表4在27℃下Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/Py的氧和氮的吸附/解吸数据
实施例5Co(Me2H2H2malophen)/羰基/对苯二酰/PyA.Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/对苯二酰/Py的制备轻微加热制备Co(Me2H2H2malophen)(1.001g，3.332mmol)的甲苯溶液(75ml)，然后加入三乙胺(0.926ml，6.64mmol)。将含有对苯二酰氯(0.3369g，1.66mmol)和1，3，5-三羰基氯苯(0.2947g，1.11mmol)的甲苯(25ml)溶液滴入。然后将该混合物在室温下搅拌1小时。加入甲醇(1.0ml)以消耗剩余的酸性氯化物根，并将混合物搅拌过夜。将溶液在真空下浓缩干燥，再加入甲醇(40ml)以萃取盐酸三乙胺并将该体系搅拌1小时。通过过滤分离的产物是褐色的粉末，然后在真空下干燥。在200℃的真空下活化后的BET表面积为51m2/g。为了将该固体转变成活性形式，使用吡啶对其进行处理。分离出来的固体(0.1750g)使用吡啶(7滴)处理，在密封容器中(不直接与液体接触)蒸发扩散几天以产生Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/对苯二酰/Py。
B.Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/对苯二酰/Py的吸附在0℃时使用压力微量天平对Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/对苯二酰/Py进行了吸附试验并且其数据列于表5。15分钟后所报的氮数据基本上反映了其平衡承载量。60分钟后所报的氧数据接近平衡值。在真空下加热到50℃一小段时间后氧几乎完全解吸。氧和氮的承载试验表明该样品能选择性地吸附氧气并氧能完全解吸，尽管吸附/解吸的速率是慢的以及解吸需要加热。
表5在0℃下Co(Me2H2H2malphen)/三羰基/对苯二酰/Py的氧和氮的吸附/解吸数据
实施例6Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/PyA.Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/py的制备中等程度加热制备Co(Me2H2H2malophen)(1.006g，3.32mmol)的甲苯溶液(75ml)，然后加入三乙胺(1.11ml，7.96mmol)。将2.0M的草酰氯的二氯甲烷(1.60ml，3.2mmol)溶液与1，3，5-三羰基氯苯(0.1429g，5.38mmol)的甲苯(25ml)溶液合并，然后将该混合物滴入含有Co(Me2H2H2malophen)和三乙胺的溶液中。然后将该混合物在室温下搅拌1小时。加入甲醇(1.0ml)以消耗剩余的酸性氯化物根，并将混合物搅拌过夜。将溶液在真空下浓缩干燥，再加入甲醇(40ml)以萃取盐酸三乙胺并将该体系搅拌1小时。通过过滤分离的产物是褐色的粉末，然后在真空下干燥。在50℃的真空下活化后的BET表面积为49m2/g。为了将该固体转变成活性形式，使用吡啶对其进行处理。分离出来的固体(0.18g)使用吡啶(7滴)处理，在密封容器中(不直接与液体接触)蒸发扩散几天以产生Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/Py。
B.Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/Py的吸附在0℃时使用压力微量天平对Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/Py进行了吸附试验并且其数据列于表6。15分钟后所报的氮数据基本上反映了其平衡承载量。60分钟后所报的氧数据并没有达到平衡。例如，在20000乇的氧气下，在900分钟后氧的承载量升到0.852mmol/g。氧的解吸需要在真空下加热到50℃并且残留的氧承载量为0.051mmol/g。氧和氮承载试验表明该样品可以选择吸附氧并具有适当的承载量。但是，吸附速率缓慢并且完全解吸需要加热。
表6在0℃下Co(Me2H2H2malophen)/三羰基/草酰/Py的氧和氮的吸附/解吸数据
本发明的吸附剂可以用于分离或富集含有氧的流体混合物。例如，基于氧选择吸附剂的方法可以使空气分离以产生氮或氧或其两种。另外，本发明的物质可以用于富集空气中的氮或氧。在另一个实施方案中，氧选择吸附剂可以用于从包括含有氮和氩(其中氧气含量是少量或是微量)的其它流体(气体和/或液体)中，通过将那些流体与吸附剂接触而去除氧。
本发明的氧选择吸附剂还可以当作催化剂应用，特别是用于有机基体的部分氧化或选择性氧化的氧活性化。本发明的吸附剂还可以用于从含有一氧化碳的其它流体混合物中分离一氧化碳。
由于在不脱离本发明的条件下，上述的方法和成分可以作这些和其它的改变，因此由所附的权利要求书确定本发明的范围。
权利要求
1.一种用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，包括将混合物与一种固体选择性吸附剂物质接触，该物质含有具有图1所示结构式的由大量过渡族金属络合物(TECs)所组成的多孔结构，其中(a)M是主过渡族金属离子；(b)D～D4是主供体，并且m为0或1，在D～D4中至少有三个占据了M上的主供体的配位位置，而在M上至少剩下一个敞开的配位位置以用于与M反应的组分；(c)G～G4是官能团，并且n为0或1，在G～G4中至少有一个以分子内连接至少三个邻近的主供体，以在主过渡族金属离子上形成至少一个具有5或6元的螯合环，并在其上至少提供三个供体；(d)M、D～D4和G～G4一起定义一个或多个过渡族金属络合物，其中所说的络合物是相同的或不相同并且其中k为0～4；(e)R是一个分子间连接的基团，其选自(i)与连接到相应TECs的一个或多个G～G4的基团上的第二供体配位的第二金属离子；(ii)与相应TECs的一个或多个G～G4的基团形成共价键的多官能的有机基团；(iii)与相应TECs的一个或多个G～G4的基团形成氢键的基团；(iv)非配位的抗衡离子，用于间隔和分开相应的TECs；R基团连接和/或分隔相应的TECs，以使它们保持在多孔结构中，其中z为1～8，并且其中当z大于1时，R可以是相同或不相同；和(f)y是一个足够大的整数，以提供用于选择吸附所希望组分的大量的TECs的所说的多孔结构。
2.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中所说的过渡族金属离子M是选自周期表中过渡族金属的第一、第二或第三行的和镧系元素中的一种元素。
3.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中供体D～D4是N、O、S、C、P、Cl、F或Br，并可以是中性的或带电荷的。
4.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中G～G4可以相同或不同，并且是a)吡啶基或咪唑基基团；b)具有结构式为-NR1R2R3氨基基团；c)具有结构式为-R1N=CR2R3或-N=CR1R2的亚氨基团；d)具有结构式为-R1C(O)R2、-R1CONR2R3或-R1CO2R2的羰基基团；e)具有结构式为-R1-CN氰基基团；f)具有结构式为-R1-NO2的硝基基团；g)具有多达五个以上选自卤素或-R1取代基的苯酚盐基团；h)具有结构式为R1CO2-的羰基基团；和i)具有结构式为-R1O-的烷氧基基团；其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且是取代的或未取代的无环基团或碳环基团、或被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的。
5.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中R是具有下面的结构式的基团(i)中的一种 其中D′是一个第二供体或连接到至少一个G～G4基团的2～4个第二供体的一个基团或连接在M上的配位位置上的一个螯合环，并也可以连接到多孔结构内的一个邻近的R基团；并且M′是与第二供体D′配位的一种第二金属离子，x为0～6以及z为1～8；所说的结构互相连接着相应的TECs以形成所说的多孔结构。
6.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中R是基团(ii)中的一种，并具有下面的结构式 或它们的化合物，以及其中R1是取代的或未取代的无环基团或碳环基团、和是未取代的或是被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的。
7.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中R是基团(iii)，并是a)具有结构式为R1CONR2-的一种酰胺基基团；b)具有结构式为R1R2N-的一种氨基基团；c)具有结构式为-R1OH的一种甲醇基团；或d)具有结构式为-R1CO2H的一种羧酸基团；其中R1和R2可以相同或不同以及可以是未取代的无环基团的或碳环基团、或是被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的无环基团的或碳环基团。
8.权利要求1的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，其中R是基团(iv)中的一种，其选自(a)一种烷基铵或芳香基铵的阳离子，其具有的结构式为-(R1R2R3R4)N+，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同和可以是氢以及至少有一个是未取代的无环基团或碳环基团、或是被F、Cl、Br、O、N、P、S、Si或B取代的无环基团或碳环基团，当TECs是阴离子时；或(b)BF4-、BOR″-、PF6-、NO3-、SO42-、CO32-、MoO42-、多金属氧酸盐、R″CO2-、R″O-、R″SO3-，这里R″为一个C1～20的烷基或芳香基或具有4～20碳或杂原子的杂环基团，当TECs是阳离子时。
9.一种用于选择吸附气体混合物中的一种组分的方法，包括将混合物与一种固体选择性吸附剂物质接触，该物质含有具有图3所示结构式的大量过渡族金属络合物(TECs)的多孔结构，其中(a)M是选自Co(II)、Fe(II)或Mn(II)中的主过渡族金属离子；(b)D～D4是主供体，并占据了M上的主供体的配位位置，而在M上剩下一个敞开的配位位置以用于氧分子与M反应；(c)G～G4是官能团并且n为0或1，在G～G4中至少有一个以分子间连接到至少三个邻近的主供体，以在主过渡族金属离子上形成至少一个具有5或6元的螯合环，并在其上至少提供三个供体；(d)M、D～D4和G～G4一起定义一个或多个过渡族金属络合物TECA、TECB和TECC，其中所说的络合物是相同的或不相同的；(e)D′是一个第二供体或连接在M上的配位位置上的螯合环上的第二供体的基团，并且x为0或1；(f)M′是与第二供体D′配位的第二金属离子， 基团互相连接着相应的TECs，以使它们保持多孔结构，并且其中z为1～8，以及x为0～6；和(f)y是一个足够大的整数，以提供用于在其上选择吸附氧的大量的TECs的所说的多孔结构。
10.一种用于选择吸附气体混合物中的一种组分的组合物，包括一种固体选择性吸附剂物质，该物质含有具有图1所示结构式的由大量过渡族金属络合物(TECs)所组成的多孔结构，其中(a)M是主过渡族金属离子；(b)D～D4是主供体，并且m为0或1，在D～D4中至少有三个占据了M上的主供体的配位位置，而在M上至少剩下一个敞开的配位位置以用于与M反应的组分；(c)G～G4是官能团并且n为0或1，在G～G4中至少有一个以分子间连接到至少三个邻近的主供体，以在主过渡族金属离子上形成至少一个具有5或6元的螯合环，并在其上至少提供三个供体；(d)M、D～D4和G～G4一起定义一个或多个过渡族金属络合物，其中所说的络合物是相同的或不相同，并且其中k为0～4；(e)R是一个分子间连接的基团，其选自(i)与连接到相应TECs的一个或多个G～G4的基团上的第二供体配位的第二金属离子；(ii)与相应TECs的一个或多个G～G4的基团形成共价键的多官能的有机基团；(iii)与相应TECs的一个或多个G～G4的基团形成氢键的基团；(iv)非配位的抗衡离子，用于间隔和分开相应的TECs；R基团连接和/或分隔相应的TECs，以使它们保持在多孔结构中，其中z为1～8，并且其中当z大于1时R可以是相同或不相同；和(f)y是一个足够大的整数，以提供用于选择吸附所希望组分的大量的TECs的所说的多孔结构。
11.权利要求10的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的组合物，其中TECs是Co(Me2Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)。
12.权利要求10的用于选择吸附气体混合物中的一种组分的组合物，其中TECs是Co(Me2Ac2H2maldmen)(4-PyOLi)。
全文摘要
一种用于从一种气体混合物中选择吸附氧的方法和组合物。该化学吸附是通过一种多孔三维的含有分子间连接的TEC单元的过渡族金属络合物而进行的,所说的单元还含有至少一个多配位的配位体以在每一个单元上形成至少一个具有五或六元的螯合环。
文档编号B01J20/26GK1327877SQ0013764
公开日2001年12月26日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月10日
发明者D·张, N·A·斯蒂芬森 申请人:普莱克斯技术有限公司