用于羰基化的包含铱和吡啶聚合物的催化组合物的制作方法

专利名称：用于羰基化的包含铱和吡啶聚合物的催化组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体来说涉及乙酸的制备，更具体而言涉及用于甲醇羰基化过程的催化组合物，所述组合物包括均相铱催化剂体系和乙烯基吡啶聚合物。
背景技术：
已知聚合物可用于甲醇羰基化制备乙酸所使用的催化体系中。通常，在现有技术中建议聚合物用作催化剂载体。在Scates等人的美国专利号5,466,874中公开了一种用于甲醇羰基化制备乙酸、乙酸酐或同时制备该两者的聚合物羰基化催化剂体系，其包括负载铑物质的含有吡咯烷酮侧基的聚合物载体。还可参见Scates等人的美国专利号5,281,359。
Yoneda等人的美国专利号5,334,755公开了由甲醇制备乙酸的方法，其中液体体系与负载的铑催化剂进行接触来制备乙酸，所述方法在140℃-250℃的温度和15-60kg/cm2G的压力下进行，一氧化碳分压为7-30kg/cm2，同时保持(a)溶液的水浓度为0.5-10％重量，和(b)其中限定的羰基化度Cη为0.15或更大。所述负载的催化剂如9-10栏中的实施例1所述进行制备，其中将交联的聚乙烯基吡啶/二乙烯基苯共聚物树脂浸于含有各种催化剂组分的甲醇中，并将各种组分加热至较高的温度。将得到的催化剂混合到与一氧化碳接触后的包含甲基碘、甲醇和乙酸的反应物溶液中以制备乙酸。
Minami等人的美国专利号5,364,963公开了负载在乙烯基吡啶树脂上的铑催化剂，其可用于制备乙酸。铑负载于交联的乙烯基吡啶树脂上，其中乙烯基吡啶树脂的交联度为30-60％，孔体积为0.1-0.4ml/g，平均孔径为20-100nm。所述催化剂的制备方法为，使含吡啶环的树脂与含有铑离子的水溶液接触，然后使所得到的载有铑离子的树脂与在有机溶剂中的一氧化碳和烷基碘进行接触，以将铑离子转化为连接于树脂上的铑复合物。在存在烷基碘的条件下，通过使一氧化碳与甲醇在温度为140-250℃，一氧化碳的分压为7-30kg/cm2的条件下进行反应来制备乙酸。还可参见欧洲专利公开号0567331、日本特许公开号5-306254、日本特许公开号5-306253以及日本特许公开号6-285364。
Marston等人的美国专利号5,155,261公开了用于制备乙酸的改进的Monsanto类型的方法和用于实现该方法的多相负载催化剂。所述方法包括在存在甲基碘和催化剂的条件下使甲醇与一氧化碳在约65-80巴的压力和170-200℃的温度下进行反应，所述催化剂包含具有游离碱、N氧化物或季铵化的吡啶侧基的不溶性聚合物和由所述聚合物负载的负载量为聚合物组分10％重量以下(以金属计)的铑物质。
铱已在用于甲醇催化羰基化为乙酸的均相体系中用作主要的催化金属组分。在欧洲专利申请公开号0849248中公开了通过在含有流体反应组合物的羰基化反应器中，用一氧化碳羰基化甲醇和/或其活性衍生物来制备乙酸的方法，所述反应组合物包括铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂、限定浓度的水、乙酸、乙酸甲酯和至少一种促进剂，其中所述水浓度在羰基化速率对水浓度曲线中的最大值处或低于该处，且在液体反应组合物中采用一种助促进剂，其选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属络合物、能够产生I-的盐和其两种或两种以上的混合物。在EPA‘248公开文献的第4页注意到，如锂的助促进剂应优选以0.5至1.5∶1的范围来采用。即，助促进剂与铱的摩尔比值范围为0.5∶1至1.5∶1。还报导了聚合物可用于这些体系。
WIPO公开文献WO98/57918公开了一种用于制备乙酸的方法，其采用乙烯基吡啶负载的VIII族金属催化剂。在典型的实施方案中，将约9％重量的乙烯基吡啶加入到羰基化反应器中。参见实施例1，第10页。
已有各种载体被具体建议用于负载铱催化剂。在Ramprasad等人的美国专利号5,892,110中公开了一种用于通过如下反应制备乙酸酐的方法在提高的温度和压力下，在存在烷基卤化物和多相双功能催化剂的条件下，使乙酸甲酯、一氧化碳和氢进行反应，所述催化剂含有不溶性的聚合物，所述聚合物具有季盐化膦侧基，一些膦侧基离子键合于阴离子型VIII族金属络合物上，其余的膦侧基连接于碘化物上。US‘110专利报导的与先前的方法相反，不需要促进剂(助催化剂)来实现催化反应，且产物易于通过过滤与催化剂分离。所述催化剂可回收用于连续运行而无活性损失。总体来说所述催化剂包括聚合物，如具有膦侧基的聚合物和VIII族金属如铑或铱。参见2栏，55-60行。
在WIPO公开文献WO98/33590中公开了一种负载催化剂，其包含沉积在载体材料上的铱和至少一种第二金属，所述第二金属选自由钌、钼、钨、钯、铂和铼。优选的载体材料是碳、活性炭和硅氧化物源。参见第6页16-18行。应注意的是，WO‘590公开文献未公开聚合物载体。
Gray等人的美国专利号4,127,506公开了通过在存在固体聚合物的条件下对低价过渡金属络合物如CO2(CO)8、Rh4(CO)12或Ru3(CO)12进行光辐射来制备的聚合物负载的催化剂，其中所述聚合物含有胺配位体如聚乙烯基吡啶。特别公开了在室温下所有烯烃加氢甲酰基化为醛。应注意的是，US‘506报导了其中公开的催化剂可用于宽范围的反应，包括氢化、异构化、加氢甲酰基化、羰基化等(参见3栏)。在可用于聚合物材料的金属中，提及了钴、镍、铁、铂、铑、钯、锰、铬、钛、钌、钽和铱。参见4栏15至20行。所述聚合物通常含有能够与低价过渡金属配位的胺配位体，优选叔胺如吡啶基等。在聚合物中，具体提到聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺和聚乙烯基苯并咪唑。
在欧洲专利申请公开号0752406中公开了一种通过羰基化来制备乙酸的方法。按照这一EPA‘406文献，在存在铱羰基化催化剂、甲基碘助催化剂和促进剂的条件下，在液相中进行羰基化。促进剂的有益效果通过连续维持液体反应组合物含有不超过6.5％重量的水、1至35％重量的乙酸甲酯和4至20％重量的甲基碘来增强。在EPA‘406文献的第4页28行及以下可注意到，在铱体系中，在反应组合物中应将离子污染物如腐蚀金属、膦或含氮化合物或可原位季铵化的配位体保持在最低值，从而避免通过产生I-对反应产生不利影响。
在前述参考文献中，为了固定催化剂金属，所采用的聚合物的量相当高。已发现，与现有技术的教导相反，在均相铱催化体系中相当少量的吡啶聚合物是有利的。
发明概述意想不到且确实令人惊喜地发现，向均相铱催化剂体系中添加比较少数量的吡啶聚合物提高了制备乙酸的羰基化速率。根据所述体系的不同，在可能低至0.01％或甚至更低至高达约2％重量或可能更高范围的较少数量看起来是有效的。所述均相铱体系是公知的，其可包括各种促进剂和助促进剂，如本文进一步叙述的那样。在典型的工业羰基化方法中，甲醇和一氧化碳用作原料。
因而，本发明的一个方面通过提供一种催化组合物而提供了甲醇和/或其活性衍生物的提高的铱催化的羰基化方法，所述催化组合物包括(a)约100-6000ppm的铱；(b)约1-70％的乙酸甲酯；(c)约1-50％的甲基碘；(d)约0.1-15％的水和(e)含吡啶环的不溶性聚合物；其中含吡啶环的不溶性聚合物与铱的重量比小于约10。
通常，含吡啶环的不溶性聚合物与铱的重量比小于约5，在一些实施方案中优选小于约3，而所述聚合物与铱的重量比通常至少为约0.1，优选至少为约0.5。
在反应器中存在的甲基碘的量通常为约1至约50％重量，更通常为约2至约35％重量。优选铱的存在量为约1000ppm至约4000ppm。
水在反应混合物中应至少以限定的量存在，通常为约0.1至约15％重量，优选约1至约10％重量。
在催化组合物中可存在任何合适量的乙酸甲酯；通常为约2至约50％重量，更通常在反应器中存在约3至约35％重量的乙酸甲酯。
如需要也可采用合适的促进剂。典型的促进剂包括锇化合物和钌化合物，如本文进一步的叙述。
在本发明的优选方面中，就铱而言，在催化混合物中少于约20％的铱是固定的，其中通常优选固定约0.1至1或高达约10％或更少的铱。因而，如催化混合物含有约4000ppm的铱，优选少于约400ppm固定于聚合物上。
除非另外指明，百分比或“％”这里用来指反应器混合物的重量百分比，ppm是指每百万份重量的反应器混合物之份数。
附图简要说明以下参照唯一的附图来对本发明进行详细叙述，所述附图包括以CO摩尔数/升·小时表示的时空产率(“STY”)对加入到反应器中的聚乙烯基吡啶的重量百分比的曲线，还包括固定到聚合物上的铱％相对于加入到反应器中的聚乙烯基吡啶的重量百分比的曲线(采用相同的横坐标和另一种纵坐标)。
优选实施方案的说明本发明总体来说涉及甲醇和其活性衍生物与一氧化碳在均相催化反应体系中进行的羰基化，所述反应体系包括反应溶剂(通常为乙酸)、甲醇和/或其活性衍生物、可溶性铱催化剂、至少限定浓度的水以及不可溶的含吡啶环的聚合物，还任选包括锇或钌促进剂。采用铱催化剂进行的甲醇羰基化是公知的，其一般性地公开于如下美国专利5,942,460；5,932,764；5,883,295；5,877,348；5,877,347和5,696,284，其公开内容引入本申请作为参考，如同对其完全陈述。如以下进一步叙述的那样，添加较少量的吡啶聚合物令人惊喜地提高反应速率达约40％或更多。
合适的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和甲基碘。甲醇和其活性衍生物的混合物可用作本发明方法中的反应物。优选甲醇和/或乙酸甲酯用作反应物。在液体反应组合物中，通过与乙酸产物或溶剂反应，至少一些甲醇和/或其活性衍生物会转化为乙酸甲酯并以乙酸甲酯存在。在液体反应组合物中乙酸甲酯的浓度的适用范围为约1至70％重量，优选约2至50％重量，最优选约3至35％重量。
水可在液体反应组合物中原位形成，例如，通过甲醇反应物与乙酸产物进行酯化反应来形成。水可与液体反应组合物的其它组分一起或单独引入到羰基化反应器中。可使水与反应器排出的反应组合物的其它组分分离，并可以以控制数量循环，从而在液体反应组合物中维持需要的水浓度。优选在液体反应组合物中水浓度为约0.1至15％重量，更优选为约1至15％重量，最优选约1至10％重量。
在液体羰基化反应组合物中的铱催化剂可包含可溶于液体反应组合物中的任何含铱的化合物。可以以溶解于液体反应组合物或可转化为可溶形态的任何合适形态，将铱催化剂添加到羰基化反应的液体反应组合物中。可添加到液体反应组合物中的合适的含铱化合物的实例包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，铱金属，Ir2O3，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，(acac)指乙酰丙酮根，乙酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和六氯铱酸[H2IrCl6]。更优选采用无氯的铱络合物如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
在液体反应组合物中铱催化剂的浓度以铱重量计为约100至6000ppm，优选为约1000至约4000ppm。
可使用促进剂和助促进剂来作为本发明催化体系的组成部分，如在欧洲专利申请公开号0849248中所述，该文献公开内容引入本文作为参考。合适的促进剂选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铟、镓和汞，更优选选自钌和锇。钌是最优选的促进剂。优选地，存在的所述促进剂的有效量高达其在液体反应组合物中和/或由乙酸回收阶段循环到羰基化反应器的任何液体工艺物流中的溶解度极限。所述促进剂在所述液体反应组合物中合适的存在量以促进剂与铱的重量比计为约
∶1，优选约
∶1，更优选约
∶1。适合的促进剂浓度为约100至15000ppm。
所述促进剂可包含可溶于所述液体反应组合物中的任何合适的含促进剂金属的化合物。所述促进剂可以以溶解于液体反应组合物中或可转化为溶解形态的任何合适的形态添加到用于羰基化反应的液体反应组合物中。可用作促进剂源的合适的含钌化合物的实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、钌氧化物、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、[Ru(CO)2I2]n、[Ru(CO)4I2]、[Ru(CO)3I2]2、四(乙酰)氯钌(II，III)(tetra(aceto)chlororuthenium(II，III))、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤化羰基钌如二氯三羰基钌(II)二聚物、二溴三羰基钌(II)二聚物、和其它的有机钌络合物如四氯双(4-甲基异丙基苯)二钌(II)、四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛-1，5-二烯)钌(II)聚合物和三乙酰丙酮化钌(III)。
可用作促进剂源的合适的含锇化合物的实例包括氯化锇(III)水合物和无水物、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、[Os(CO)4I2]、[Os(CO)3I2]2、[Os(CO)3I3]-H+、五氯-μ-硝基二锇和混合的卤化羰基锇如三羰基二氯锇(II)二聚物和其它的有机锇络合物。
可用作促进剂源的合适的含钨化合物的实例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr6、WI2、或C9H12W(CO)3和任何氯、溴或碘羰基钨化合物。
可用作促进剂源的合适的含铼化合物的实例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3·χH2O、[Re(CO)4I]2、[Re(CO)4I2]-H+和ReCl5·γH2O。
可使用的合适的含镉化合物的实例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2、和乙酰丙酮化镉。
可用作促进剂源的合适的含汞化合物的实例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2、和Hg2Cl2。
可用作促进剂源的含锌化合物的实例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮化锌。
可用作促进剂源的合适的含镓化合物的实例包括乙酰丙酮化镓、乙酸镓、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3。
可用作促进剂源的合适的含铟化合物的实例包括乙酰丙酮化铟、乙酸铟、InCl3、InBr3、InI3、Inl和In(OH)3。
优选在液体反应组合物中甲基碘的浓度范围为约1至50％重量，优选为约2至30％重量。
所述一氧化碳反应物可基本上为纯的或可含有惰性杂质如二氧化碳、甲烷、氮、惰性气体、水和C1至C4烷属烃。优选将在一氧化碳中存在和就地通过水煤气轮换反应产生的氢保持在较低值，例如小于约1巴分压，因为它的存在可导致生成加氢产物。在反应中一氧化碳的分压合适地为约1至70巴，优选约1至35巴，最优选约1至15巴。
羰基化反应的压力合适地为约10至200巴，优选约10至100巴，最优选约15至50巴。羰基化反应的温度合适地为约100至300℃，优选约150至220℃。
通常使用乙酸作为反应溶剂。
本发明的方法可以以间歇或连续过程来进行，优选以连续过程进行。
乙酸产物可通过以下步骤从反应器中取出排出液体反应组合物，并通过一个或多个闪蒸和/或分馏阶段从液体反应组合物其它组分中分离出乙酸产物，所述的其它组分例如为铱催化剂、钌和/或锇促进剂、甲基碘、水和未消耗的反应物，可将这些组分循环到反应器中以维持其在液体反应组合物中的浓度。也可以以蒸气形式从反应器中除去羧酸和/或其酯产物。
在这里使用的术语“含吡啶环的聚合物”、“吡啶聚合物”和类似用语是指含有取代或未取代的吡啶环或取代或未取代的、含吡啶的多稠环(polycondensed rings)如喹啉环的聚合物。所述取代基包括对甲醇羰基化是惰性的那些，如烷基和烷氧基。不可溶的含吡啶环的聚合物的典型实例包括通过乙烯基吡啶与二乙烯基单体的反应或通过乙烯基吡啶与含二乙烯基单体的乙烯基单体的反应获得的那些，如4-乙烯基吡啶与二乙烯基苯的共聚物，2-乙烯基吡啶与二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯、乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，乙烯基甲基吡啶与二乙烯基苯的共聚物，和乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯和二丙烯酸乙酯的共聚物。特别优选的聚合物公开于Yoneda等人的美国专利号5,334,755中，其公开内容通过引用引入本文。最优选在所述聚合物中有较高的交联度。
重要的是，上述含吡啶环的聚合物应交联至少约10％，优选至少约15％或20％，并可高达约75％。交联度低于10％是不利的，因为在使用过程中聚合物的机械强度可能会变坏。随着交联度增加，聚合物表面的可利用性可能会不适当地受到限制。因而优选最大交联度为约50或60％。在这里术语“交联度”是指以％重量计的例如二乙烯基单体的含量。
不可溶的聚合物的吡啶环可呈游离碱或N氧化物形态或季铵化形态。不可溶的含吡啶环的聚合物优选呈球珠形态，更优选球形，颗粒直径为约0.01-2mm，优选约0.1-1mm，更优选约0.25-0.7mm。市售含吡啶的聚合物如Reillex-425(Reilly Tar and Chemical Corporation的产品)和KEX-316、KeX-501和KEX-212(Koei Chemical Co.，Ltd.的产品)适合用于实现本发明的目的。如上所述，所采用的聚合物的量通常不超过在均相体系中铱催化剂的约10倍(以重量计)。
现在通过实施例来对本发明进行举例说明。这些实施例不是对本发明的限制，本发明的实质和范围由所附的权利要求进行限定。
实施例在300cc的Hastalloy B间歇式高压釜(Autoclave Engineering)中进行一系列试验。每个试验持续约30分钟，并在反应器温度约195℃和一氧化碳分压约400psig下进行。在表I中的所有试验的步骤结合对比实施例A来进行叙述。
对比实施例A按下述将反应物称重并加入到反应器中。在反应器中，溶液由水(3.8g)、冰醋酸(60.4g)、氧化铱(IV)水合物(3000ppm，0.6g，)(PPGIndustries)、乙酸甲酯(33.7g)(Aldrich)(其与甲醇和乙酸平衡)和甲基碘(20.4g)(Fisher)组成。所述反应器用50psig的一氧化碳进行数次吹扫。在保证反应器不泄露后，将反应器加压至270psig并加热至195℃。将反应器温度保持在195℃，变化小于1℃。使用电加热器来保持所述温度并通过冷却水来进一步调节。随着温度增加，通过由贮罐添加一氧化碳来将反应器压力增加至400psig。当反应器溶液达到目标条件时，开动搅拌器至800rpm。需要加压时由贮罐将一氧化碳引入到反应器以维持400psig。这时记为零时。每分钟记录从贮罐中摄取一氧化碳量、反应器温度和反应器压力。当一氧化碳摄取停止时，试验结束，并使反应溶液冷却至室温。
通过绘制一氧化碳消耗量随时间的变化来测量气体摄取速率。然后使用该气体摄取速率来计算羰基化速率，对于具体的反应器组合物，以每小时每升冷脱气反应器组合物消耗的反应物的摩尔数(mol/l/hr)作为时空产率(STY)。所述速率计算为约30mol/l/hr STY，并将结果示于表I中。
实施例1沿用对比实施例A的步骤，不同之处是添加约1％(1.3g)的25％交联的聚(4-乙烯基吡啶)(“PVP-I”)(Reilly)。羰基化速率为约43STY，并以与对比实施例A相同的基准计算。在试验完成后，对所述聚合物进行蒸煮(digested)并分析铱金属以确定已固定在聚合物上的加入的铱的数量。这一实施例的结果见表I。
实施例2-8沿用实施例1的步骤，改变聚(乙烯基吡啶)的量来进行一系列试验。聚(乙烯基吡啶)由Aldrich或由Reilly Industries(Indianapolis.Ind.)提供。反应器组成以及结果见表I。
对比实施例B基本上沿用对比实施例A的步骤，使用约2000ppm的铱并且不用聚(乙烯基吡啶)聚合物进行试验。结果见表II。
实施例9-17沿用对比实施例B的步骤，用约2000ppm铱催化混合物和各种数量的聚(4-乙烯基吡啶)聚合物(“PVP-I”)(Aldrich或Reilly)进行一系列的试验。结果见表II。
表I聚合物即聚乙烯基吡啶对3000ppm铱的影响1pVP-I(wt％) STY(摩尔/L-Hr) STY增加量(％)2在PVP-I中的Ir(％)A 0.0％31 0％0％1 1.00％ 43 36％ 10％2 0.05％ 37 19％ 3％3 0.10％ 43 37％ 4％4 0.40％ 47 51％ 7％5 0.50％ 43 47％ 8％6 0.70％ 36 44％ 8％7 2.5％20 -37％ 33％8 4.00％ 11 -65％ 97％1在反应器中聚乙烯基吡啶(PVP-I)的以％重量表示的量。试验在195℃；400psia下运行。反应器原料包括约3.0％的H2O；27％的MeOAc；20％的MeI和3000ppm的Ir。
2在聚合物中的Ir以Ir％列出。样品在酸中蒸煮并分析其金属。％Ir＝{(Ir初始量)-(固定在聚合物中的Ir)}/(Ir初始量)。
表II聚合物即聚乙烯基吡啶对2000ppm铱催化体系的影响3PVP-I(wt％) STY(摩尔/L-Hr)STY增加量(％)B 0.0％ 23 0％9 0.2％ 35 48％100.4％ 31 31％110.5％ 25 6％120.8％ 17 -3％131.0％ 22 -5％141.3％ 16 -33％152.0％ 14 -41％164.0％ 7 -69％177.0％ 0 -100％3在反应器中聚乙烯基吡啶(PVP-I)的以％重量表示的量。试验在195℃；400psia下运行。反应器原料包括约3.0％的H2O；27％的MeOAc；20％的MeI和2000ppm的Ir。
表I的数据图示于

图1中，其是STY的增加％和固定于聚合物中的Ir％相对于反应器中聚乙烯基吡啶的重量百分比的图线。可见在低聚合物浓度下，最高约1.75％左右，均相铱催化剂体系的反应速率提高，所有其它项相等。所述速率提高区对应于在聚合物上固定了最高约10或可能20％的铱，且在铱的较低固定程度下速率提高最大。固定了约1至约10％铱的试验表现出提高的速率。
以上结合若干实施方案对本发明进行了详细叙述和举例说明。对本领域普通技术人员来说，显而易见在本发明的精神和范围内可容易地对所述具体实施方案进行改变。例如，铑助催化剂可与铱一同使用。这类改变在由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内。
权利要求
1.通过包括均相铱催化剂体系的羰基化方法制备乙酸的催化体系的改进，包括向反应器组合物中添加速率促进量的不可溶的含吡啶环的聚合物。
2.如权利要求1的改进，其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物的添加量最高为约2.0％重量。
3.如权利要求2的改进，其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物的添加量为所述反应器组合物的约0.01至约2％重量。
4.如权利要求1的改进，其中所述均相铱催化剂体系包括可溶的铱、乙酸甲酯、甲基碘和水。
5.如权利要求4的改进，其中所述均相铱催化剂体系还包括选自钌、锇、钨、铼、锌、镉、铱、镓、汞、碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I-的金属络合物、能够产生I-的盐和它们的混合物的促进剂或助促进剂。
6.可用于制备乙酸的催化组合物，包括(a)约100-6000ppm的铱；(b)约1-70％重量的乙酸甲酯；(c)约1-50％重量的甲基碘；(d)约0.1-15％重量的水；和(e)不可溶的含吡啶环的聚合物；其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物与铱的重量比小于约10。
7.如权利要求6的催化组合物，其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物与铱的重量比小于约5。
8.如权利要求7的催化组合物，其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物与铱的重量比小于约3。
9.如权利要求6的催化组合物，其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物与铱的重量比为至少约0.01。
10.如权利要求9的催化组合物，其中所述不可溶的含吡啶环的聚合物与铱的重量比为至少约0.03。
11.如权利要求6的催化组合物，其中甲基碘的存在量为约2至约35％重量。
12.如权利要求6的催化组合物，其中铱的存在量为约1000ppm至约4000ppm。
13.如权利要求6的催化组合物，其中水的存在量为约1至约10％重量。
14.如权利要求6的催化组合物，其中乙酸甲酯的存在量为约2至约50％重量。
15.如权利要求14的催化组合物，其中乙酸甲酯的存在量为约3至约35％。
16.如权利要求6的催化组合物，其中所述催化组合物还包含选自钌和锇的促进剂。
17.如权利要求6的催化组合物，其中少于约20％的存在的铱固定在所述的不可溶的含吡啶环的聚合物中。
18.如权利要求17的催化组合物，其中少于约15％的存在的铱固定在所述的不可溶的含吡啶环的聚合物中。
19.如权利要求18的催化组合物，其中少于约10％的存在的铱固定在所述的不可溶的含吡啶环的聚合物中。
全文摘要
对利用均相铱催化剂体系进行甲醇羰基化方法的改进包括添加速率促进量的不可溶的含吡啶环的聚合物。通常添加到反应器中的聚乙烯基吡啶的数量最高为约2％重量。
文档编号B01J31/18GK1431931SQ01807130
公开日2003年7月23日 申请日期2001年2月23日 优先权日2000年3月31日
发明者张恒传, E·C·希布莱尔, G·P·特伦斯 申请人:国际人造丝公司