气体的等离子体辅助催化处理的制作方法

专利名称：气体的等离子体辅助催化处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于内燃机废气的等离子体辅助处理，以减少其氮氧化物的排放。
内燃机研发与使用所存在的主要问题之一是这些发动机所排放的毒性物质。两种最有害的物质是颗粒物(主要是含碳的)和氮氧化物，如常被称为(NOx)的一氧化氮NO和二氧化氮NO2，这在柴油机中尤为常见。火花点火式内燃机运转于“贫燃”操作状态下时也会产生过量的NOx，贫燃状态下，空气与燃料(例如汽油)的比值高于化学计量比燃烧时所需的值。应理解，在采用替换燃料和混合式内燃机时也同样可能引发类似问题，例如这种混合式内燃机可以燃烧柴油和/或天然气。日益严厉的排放控制法规迫使内燃机和机动车生产商去寻找去除这些不希望的物质的更有效途径，特别是来自内燃机废气的不希望的物质。
减少这些排放物的途径之一是改造发动机的燃烧工艺。这些改造包括改变喷射时机、发动机设计、普通线路系统和废气循环，但所有这些方法对实际发动机操作来说都有一定的局限。不幸的是在实践中，常常发现改造燃烧工艺以改善以上关于内燃机废气因素之一状况的技术会引起与另一因素有关状况的恶化。
已经研发出了多种技术来去除内燃机废气以及其它废气发生源的废气中的氮氧化物排放。一般来说，用于内燃机的可行NOx去除系统都依赖于使废气通过催化剂。通常采用的有两种类型的催化还原方法，即非选择性还原与选择性还原(SCR)。本发明主要是针对SCR系统并要求有一种合适的还原剂或还原性成分存在于系统中或添加到废气中。用于这种目的的典型还原剂是尿素或氨，但这些物质在机动车中都不是最实用的。这是因为在机动车上需要额外的空间以放置装还原剂的罐，还需一个补充系统以使还原剂得到补充。然而SCR催化剂在一定温度范围内通过利用碳氢化合物作为还原剂而可以表现得很有效率，这些碳氢化合物在内燃机的废气中常见。这种方法的关键问题之一在于废气中是否具有所需浓度的碳氢化合物还原剂来促进所需的选择性催化反应，将NOx还原成氮气。如果废气中的碳氢化合物不够的话，可以对其浓度进行调节，如通过向燃烧室添加一股后喷人燃料或向废气中喷射燃料来进行调节。一种最近开发的方法是采用非热产生等离子体(non-thermal plasma)来激发可能是附加补充燃料形式的碳氢化合物，促进使NOx向氮气的催化还原反应，这在WO99/12638中作了介绍。
在研发使柴油机排放废气中的NOx还原的催化剂方面已经有过大量尝试。发表于1995年的Chem.Rev.第209至225页上M.Shelef的论文“Selective Catalytic Reduction of NOxwith N-FreeReductants”特别是对采用沸石降低内燃机废气中的NOx含量作了一个详尽的综述。其中也提及了其它的催化剂但并未作详尽的描述。更新的一篇文章是发表在Catalysis Today1998年第46卷第233至316页上Parvulescu等人的“Catalytic Removal of NO”，该文是关于已经在NOx的选择性催化还原中测评过的物质的一篇综述论文。介绍了采用沸石，包括金属置换过的沸石，氧化物如简单氧化物如Al2O3、V2O5，络合氧化物如钙钛矿，以及负载有贵金属的氧化物等作为催化剂，在有如碳氢化合物或氨等还原剂的存在下对NOx的催化还原。在该文中所介绍的所有这些物质都仅仅作为热活化催化剂使用。
美国的专利5,149,511公开了一种还原来自富氧内燃机废气中的NOx排放物的系统，在该系统中，部分氧化了的轻有机化合物如醇类、醛类、酮类和醚类被注入废气中，废气再通过一个含铜的ZSM5沸石床及随后的一个氧化催化剂床以除掉那些未反应的还原剂，这种氧化催化剂床的例子有掺杂铂的氧化铝或1％Pd/10％La2O3/Al2O3。
尽管全世界费尽心机但仍难以发现一种用于选择性催化还原NOx的有效催化剂，因为备选材料在使用中会失去活性，例如在典型柴油机废气的温度下的水蒸气使之失活。催化剂的选择性难以控制，因为催化剂的最佳操作温度不会总与废气的温度一致。在实践中，催化剂可能并非对NOx有完全的选择性，例如它可能会氧化废气中的碳氢化合物而削弱将NOx向氮气的选择性摧化还原。当前运行于贫燃机废气中的SCR催化剂(贫燃NOx催化剂)的选择性效果差，很令人担心。这意味着有不需要的产物如N2O形成，而不是形成N2，而N2O具有很强烈的温室效应。其它选择性问题包括例如NO2浓度的明显减少，实际上是内部转化为NO，而不是被还原成N2。也有报道说很大数量的催化剂为还原成N2，依赖于在NOx排放物中NO2应占主体。
也已经研发了一些用于选择性催化还原NOx的多级系统美国专利4,902,487以及1989年Cooper与Thoss发表的作为SAE 890404的论文“Role of NO in Diesel Particulate Emission Control”中介绍了一个两级系统，在这个系统中柴油机废气先通过一种铂(Pt)氧化催化剂，此催化剂将废气中的NO氧化成NO2，NO2随后与被吸附在一个过滤层上的废气流中的含碳颗粒物反应。NO2有效地燃烧了这些沉积着的含碳颗粒物从而自身也得到了还原，这一反应的产物是NO、N2、CO、CO2。在这个过滤层上使用一种燃烧催化剂如镧、铯、五氧化二钒，以将碳/二氧化氮反应的燃烧温度降低至538开尔文左右。
发表于1997年的Chemical Communication第37至38页上Iwamato等的论文“Oxidation of NO to NO2on a Pt-MFI zeoliteand Subsequent Reduction of NOxby C2H4on an In-MFI zeolitea novel de-NOxstrategy in excess oxygen”公开了一种两级系统的使用。在这个系统中NO首先被一种含铂的MFI沸石氧化催化剂氧化为NO2，这一反应在423K时转化率最高。碳氢化合物，C2H4，加入到被氧化后的气流中，此气流再通过一种含铟的MFI沸石催化剂，在有过量氧气存在的条件下NO2向N2的选择性催化还原反应在此发生。PCT专利申请WO98/09699介绍了一种装置，在其中富氧废气通过一种氧化催化剂床层如掺杂铂的氧化铝，废气中的NOx在此被氧化成NO2。碳氢化合物与来自氧化器中的出气流混合，此混合气通过一个γ-氧化铝的还原催化剂床层，在此NOx和碳氢化合物被还原成N2、CO2、H2O。
推荐使用非热产生等离子体与一种催化剂组合运用的多级系统来处理柴油机废气中的NOx成分。
GB专利申请2,270,013A介绍了一个两级系统，在该系统中来自内燃机的废气通过一个低温等离子体然后再通过等离子体下游方向的一个催化剂层。尽管在GB专利申请2,270,013A中没有专门提及，应理解，废气中可能含有氮氧化物。
美国专利申请5,711,147介绍了一个两级系统，在此系统中，一种非热产生等离子体将气流中的NO氧化成NO2，随后NO2在有C3H6存在时，在一种γ-氧化铝催化剂层上被选择性催化还原成N2。该系统用于处理柴油机与贫燃火花点火式发动机排出的富氧废气。在美国专利5,711,147所介绍的系统中，一种碳氢化合物如柴油通过电晕放电被裂解成更简单碳氢化合物，再与需去除NOx的富氧废气混合。混合后的碳氢化合物与废气再通过另一个电晕放电区，这个区域可能有硅石珠作为颗粒物捕集器。在该区域，NOx被氧化成NO2。NO2与剩余的碳氢化合物通过一个催化剂床层，这个床层的作用是将NO2还原成O2和N2，并将碳氢化合物氧化成CO2与H2O。还原阶段中不使用等离子体。美国专利申请5,711,147中，在选择催化还原之前要求将NO预先转化成NO2，因为用该催化剂还原NO2时比还原NO时效果更好。另外还必须提供足够的碳氢化合物以便增强等离子体将NO向NO2的氧化，同时在NO2向N2的还原反应中其也作为一种还原剂。
WOOO/18494介绍了一种方法与设备，在其中含有NO与碳氢化合物的气流通过等离子体然后再通过含多孔材料特别是沸石的催化剂层，使NOx还原成N2。WOOO/18494中指出NOx的还原率高达77％，但它也有可能只有4％，这取决于在373-573K温度范围内所使用的催化剂。
GB专利2,274,412公开了一种去除来自内燃机废气的颗粒物及其它污染物质的方法与设备。除了通过以放电辅助的氧化反应如采用一种非热产生等离子体的方法来去除颗粒物之外，文中公开了通过使用一种用来催化NOx的还原反应的小球床，将NOx气体还原为氮气。
另外，美国专利3 983 021、5 147 516和5 284 556也公开了氮氧化物的催化还原。然而，美国专利3 983 021只涉及了在静态辉光放电下将NO向N2的还原过程，该过程温度保持在一个值以下，以使N或NO向更高级氧化物的氧化反应不致发生。
尽管在美国专利3 983 021中使用了所谓的接触主体，而且所介绍到的一些具有一定的催化性能，但催化作用在美国专利3 983 021所述过程中并非表现为一种必要的特征。其它表面特性，如在大表面面积物质上的吸附作用是美国专利3 983 021所述方法的基础。
美国专利5 147 516提到了使用催化剂去除NOx，但所涉及的催化剂材料被定义为其催化活性由形状而不是由表面能产生。
而且这种操作条件是很严格定义了的。在该专利中即使有的话，也没有专门提及所涉及到的放电的类型。所公开的都是关于NOx的去除取决于在“电晕放电-催化”物质结构的有利协助下电子-分子的相互作用。
PCT申请WO99/12638介绍了一种用于处理内燃机废气的方法，该方法中采用一种工艺去除氮氧化物，该工艺包括使碳氢化合物通过等离子体的操作，在此等离子体中有在等离子体存在时具有氧化能力的第一种物质，以形成等离子体激发的碳氢化合物；以及使激发后的碳氢化合物与废气形成的混合物和第二物质接触，以便在有被激发碳氢化合物存在时催化氮氧化物向氮气的还原反应。
用于进行发明WO99/12638所公开的第二步反应的物质是包括活性氧化铝在内的各种形态的氧化铝。活性氧化铝中包括γ-氧化铝相。在上面提及的现有技术的许多其它实施例中也公开了这些物质。
在实践中已经发现特别是γ-氧化铝材料有一种缺点，即它们的反应性对水的存在很敏感，而内燃机废气中就含有大量的水蒸气，其量随所用内燃机的操作条件而变化，所以催化剂的性能是不稳定的。
也介绍了银基催化剂在机动车废气的NOx还原中的应用。发表于1993年的Applied Catalysis BEnvironmental第2卷第199-205页上Miyadera的论文“Alumina-supported silver catalysts forthe selective reduction of nitric oxide with propene andoxygen-containing organic compounds”，以及发表于1993年的Chemistry Letters第1483页上Miyadera与Yoshida的论文“Alumina-supported silver catalysts for the selectivereduction of nitric oxide with propene”上，一种2％的银-氧化铝催化剂在对NOx的还原中表现出很有前景的水热稳定性(hydrothermal stability)。所添加的丙烯与部分氧化的碳氢化合物如2-丙醇都是有效的还原剂。发表于1996年的AppliedCatalysis BEnvironmental第8卷第33-40页上Masuda等人的论文“Silver promoted catalyst for removal of nitrogen oxidesfrom emissions of diesel engines”表明，与Ag-ZSM-5和有CH3COCH3作还原剂时的银-氧化铝相比，3％银/丝光沸石是一种有前景的贫燃氮氧化物的催化剂。发表于1997年的Journal of Catalysis第172卷第93页上Bethke与Kung的论文“Supported Ag catalysts aslean reduction of NO with C3H6”表明银的氧化态影响它在NOx还原反应中的催化能力。另一种含有银的化合物，铝酸银AgAl2O4，掺杂有0.1重量％的WO3后表现为一种很有前景的NOx还原催化剂，这在发表于1998年的Applied Catalysis BEnvironmental第17卷第333-345页上Nakatsuji等人的论文“Catalytic reduction systemof NOxin exhaust gases from diesel engines with secondary fuelinjection”作了介绍。Keshavaraja等人在发表于2000年的AppliedCatalysis BEnvironmental第27卷第L1-L9页上的一篇论文“Selective catalytic reduction of NO with methane overAg-alumina catalysts”中，采用甲烷在银-氧化铝催化剂上对NO进行选择性催化还原，温度范围为723-923K，银负载量为1-7重量％。
在发表于1999年的Journal of Catalysis第187卷第493-505页上的一篇论文“Mechanistic aspects of the selective reductionof NO by propene over y-alumina and silver-aluminacatalysts”中，Meunier等人论述了在用丙烯选择性催化还原NO过程中银氧化铝催化剂的作用。10重量％的高百分比银负载量时反应产物是N2O，而1.2重量％的低百分比银负载量时则对NO向N2的选择性催化还原效果很好。被吸附的有机氮化合物如有机金属亚硝酸盐化合物是反应的中间产物。
Masters和Chadwick证明，在γ-氧化铝上、贫燃情况下通过选择性催化还原反应，烃的氧化物、甲醇与二甲醚能够将NO还原成N2。发表于1999年的Applied Catalysis BEnvironmental第23卷第235-246页上的论文“Selective reduction of nitric oxide bymethanol and dimethyl ether over promoted alumina catalystsin excess oxygen”论述了添加氧化钼(MoO3)，可以在比单独使用γ-氧化铝所需温度更低的情况下提高催化剂的活性。表面甲酰化物质(surface formyl species)是反应的中间产物。
然而，以上已发表的关于含银、或含氧化钼(MoO3)催化剂的论文都是在不使用非热产生等离子体的情况下进行的研究。在对内燃机废气的等离子体辅助催化处理中并未推荐使用含银、或含氧化钼(MoO3)的氧化铝基催化剂。在等离子体辅助过程的情况下催化材料的操作与不使用等离子体情况下的操作常常是不同的，而且是不能直接预见的。不仅与等离子体直接接触能在许多方面影响催化性能，而且在等离子体辅助过程的等离子体中形成的物质也能够影响催化剂的性能，而不管催化材料是否直接跟等离子体接触。对那些要么只有很弱要么根本没有催化性能的物质，等离子体也能够增强甚至激发它们的催化性能。
本发明的目标之一是提供一种经改良了的活性氧化铝催化剂物质，用于内燃机废气的等离子体辅助处理，它具有更好的水热稳定性，更宽的操作温度范围和比迄今已使用过的那些催化材料更低的由NO向NO2的预先转化要求。
根据本发明的一方面，提供了一种适用于内燃机废气的等离子体辅助催化处理以去除其中的氮氧化物的催化材料，其包含一种活性氧化铝，此活性氧化铝中含有的银或氧化钼(MoO3)的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免如N2O等不希望的物质的产生。优选该活性氧化铝中含有0.1-5重量％的银。
优选用由至少主要是γ-氧化铝组成的活性氧化铝，其中银的比例为2重量％。
其它晶态的氧化铝可以代替γ-氧化铝使用或与γ-氧化铝一同使用。加入了其它掺杂物，包括金属的与金属氧化物的氧化铝，可以与掺杂有银或氧化钼(MoO3)的氧化铝组合使用。
依据本发明的第二方面，提供了一种制造适用于等离子体辅助处理内燃机废气的催化材料方法，其以下包括操作形成含银活性氧化铝的主体，其中含银浓度优选为0.1-5重量％，此浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免如N2O等不需要物质的产生；以及使此含银活性氧化铝主体进行水热处理。
银的适宜负载量大约为2重量％，一个合适的水热处理方法的例子是将含银活性氧化铝在相对湿度范围为3-10％的空气中，在723-823K的温度下加热，加热时间在24小时或以上。应理解，有许多其它组合方案来进行这一方法。
依据本发明的第三方面，提供了一种适用于内燃机废气的等离子体辅助催化处理以减少其中的氮氧化物排放的方法，其包括以下操作在废气中形成非热产生等离子体；将已被激发的废气通过气体能渗透的含有银或氧化钼(MoO3)的活性氧化铝床的主体，银或氧化钼(MoO3)的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免如N2O等不希望的物质的产生。
优选该活性氧化铝主体中含有0.1-5重量％的银，优选约2重量％。
另外依据本发明，也提供了一种适用于内燃机废气的等离子体辅助催化处理以减少其中的氮氧化物排放的反应器，其包括能被安装到一个内燃机废气系统中的反应器室，在通过反应器室的含碳氢化合物废气中形成非热产生等离子体的装置以及强迫废气通过气体能渗透的含有含银或氧化钼(MoO3)的活性氧化铝的主体的装置，其中银或氧化钼(MoO3)的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免如N2O等不希望的物质的产生。
优选该活性氧化铝主体含有0.1-5重量％的银，优选约2重量％。
银-或氧化钼(MoO3)-氧化铝催化剂可以放置在反应器中等离子体产生的地方或放置在位于上述等离子体反应器下游的一个独立的等离子体反应器中。它也可以放置在一个等离子体反应器的下游，本身不在等离子体反应器中。
现在将通过例子并参照附图对本发明进行说明，附图中

图1是一个反应器示意图的纵剖面部分，展示去除来自内燃机废气中的氮氧化物的发明。
图2展示的是等离子体与银-或氧化钼(MoO3)-氧化铝催化剂组合在模拟的柴油机废气流中将NO转化成N2的组合影响效果。
依据附图，用于去除来自燃机废气中的氮氧化物与颗粒状含碳燃烧产物的反应器1由一个圆锥形的不锈钢室2组成，室2中包括进气短管3与出气短管4，该反应器正是通过这两短管而并入内燃机的废气系统(在本图中未展示)。在使用时，室2被安置与一个接地点5相连。在室2中有一个等离子体激发反应器，其中包括带孔的不锈钢内电极与外电极6与14，在室2中通过两个电绝缘支撑体7与8分别同轴分布。绝缘支撑体7与8可以用陶瓷材料如氧化铝或大家称之为MICATHERM(注册商标)的材料制造。被电极6与14以及支撑体7与8所固定出的空间11用一种可透气的床12填充，该床由活性绝缘物质或可以辅助去除氮氧化物的物质的混合物，如金属氧化物混合物组成。
对绝缘材料床12仅仅作了很概括性的描述。在实际中构成床的材料可以是球形、不规则小球形、压出型材、纤维、薄片、薄饼、蜂窝状整体塑制品或任意其它方便的形状。
在支撑体7外围有许多轴向的孔而支撑体8上有中心孔16，它们与位于外电极14与室2之间的环形空间15一起强制废气在绝缘材料的床12中放射状地通过，如图所示。根据需要可以采用其它结构，包括轴向流结构，以及其它形式的非热产生等离子体发生器，如有绝缘带的反应器与脉冲电晕放电式反应器。
第二个反应器与第一个反应器相似，不同的是它没有给自己提供高电压的供应系统，在这一例子中，它被安置在第一个等离子体激发反应器下游的室2中，第二个反应器中与第一个反应器中的等同元件所对应的元件具有相同的图标号。在第二个反应器中，可透气床12由掺杂银或氧化钼(MoO3)的活性氧化铝加入γ-氧化铝组成。适用的氧化铝的形态是那些商品名为CT530的氧化铝(由英国谢菲尔德的CatalInternational销售)或氧化铝C(由美国的Degussa Corp.销售)。与前面一样，在第二个反应器中形成床12的物质可以是球形、不规则小球形、压出型材、纤维、薄片、薄饼、蜂窝状整体塑制品或任意其它方便的形状，它们都具有大的表面积并易于废气通过。另外还要理解，在一个一级或二级系统中，可能要求提供为向等离子体区域和/或催化剂中加入附加的还原剂如燃料或碳氢化合物的装置。
一个高强度的电源9通过绝缘铅芯线10与内电极6相连。一个方便的电源9是用来提供几千伏至几万伏数量级的电压，以及范围为50-5000Hz的循环频率的电源，尽管更高的几万Hz的频率也能够使用。脉冲直流电便于在汽车方面的使用，但也可以采用具有同样或类似特性如三角波或正弦波的交流电压。这些通常已经足以在活性物质床12的空隙中将废气激发成一种非热产生等离子体。电源9可以并入一个集成起动器振荡阻尼系统(ISAD)，例如在European AutomotiveDesign April 1998里的一篇文章“Stop/go systems Get the GreenLight”所介绍的那种系统。ISAD系统可以作为一个供电系统的一部分向一个装有等离子体反应器的等离子体辅助废气控制系统提供能量。
另外，其它能源如但不局限于单相/多相输出12/14V的交流发电机技术例如14V/42V、燃料电池、燃气涡轮机、太阳能电池和热交换器也可以作为发电电源的主要或部分的供应者，发电电源也能用来为反应器供能系统提供能量。
在一个例子中，位于反应器室2中第二反应器内的催化材料床12由加入了2重量％的银的γ-氧化铝组成。这种物质为高孔隙率的球状，通过将数量足够在氧化铝中提供所需重量百分比的银的可溶性银盐如亚硝酸银，与体积相当于所估测的这些氧化铝中具有的孔体积的水相混合来制备。银溶液与氧化铝接触直到所有的溶液都被吸收。这种将氧化铝孔体积与溶液体积相匹配的方法就是早期润湿法。饱和了的氧化铝接下来首先在353K的空气中烘干，然后又在823K的空气中加热3小时，再将这种含有银的氧化铝在723-823K，相对湿度为3-10％的空气中加热以进行水热处理，时间为24小时。就能由此获得0.1-5重量％的银含量。在用银盐溶液浸渍之前氧化铝也可以先经过处理以提高表面酸度，方法如将其与一种无机酸如盐酸以早期润湿的方式浸渍，接下来在约873K的高温进行烘干与加热。
对这一领域的技术人员来说显然还有很多其它的方法可用来制备同样组成的银-氧化铝催化剂。在氧化铝粉上的银可以用各种湿式化学技术来制备，包括与金属醇盐进行溶胶-凝胶处理，这当中采用了水解与/或沉淀方法、使用了水合氧化铝的溶胶分散液，另外还使用了乳液与微乳液。浸渍与早期润湿技术可以被用于掺杂的氧化铝粉。氧化铝粉可以用从溶胶-凝胶前体中沉淀而得，再用银盐浸渍。银颗粒的晶体尺寸可以通过沉淀和/或水解过程来进行控制。在氧化铝涂层上的银也可以通过湿式化学技术进行制备。银涂层也并不局限于氧化铝，例如也可使用银-沸石。
以上范围的银浓度会形成掺杂的氧化铝上材料，与未掺杂的活性氧化铝相比它们具有更好的水热稳定性能。
这种银掺杂也促进了催化剂对活化烃类还原性物质的还原作用，包括含有有机氮的还原性物质，其在室2中第一个反应器内的可透气床的等离子体中产生。废气中可能存在足够的尚未燃烧的烃类，但是如果需要也可以向废气中加入烃类，如燃料衍生的烃类或其它合适的还原剂，可以在废气进入反应器之前，或在废气通过反应器的等离子体区时加入。这个发明的一个重要的特点就是废气在与含银氧化铝催化剂接触之前，其中的NO并无必要先转化成NO2，因为在有如烃类或已激发的烃类物质的还原剂存在下这种催化剂对NO与NO2的还原反应是有活性的，这些烃类或已激发的烃类物质可以在等离子体中产生。
其它能够使用的等离子体发生器如有绝缘带式的，在我们的共同未决专利申请PCT/GB00/01881(GB99 11728.5)中进行了介绍。这些等离子体发生器反应器可以单独使用，替代图中反应室2中的第一个反应器，或者它们可以并入其中代替上述的等离子体发生器。催化剂放置在等离子体以内或以外分别组成一个一级或二级反应器。
根据需要可以使用其它结构包括轴向流结构，也可以使用其它形式的非热产生等离子体发生器，如脉冲电晕放电式反应器、表面放电式反应器、绝缘式和/或铁电性小球床式反应器。
作为一个例子，表1和表2展示了当来自一个柴油机的温度分别为423K与723K的废气通过一个例如以上介绍了的二级反应器时的实验结果。这个二级反应器具有一个等离子体激发段，随后就是催化材料。这些表展示了等离子体自身、等离子体在一个二级系统中与银-三氧化二铝催化剂组合以及单独使用催化剂时对废气的处理效果。
表1 (所有测量结果以PPm表示)引擎内等离子体等离子体/单独使用阶段操作催化剂 催化剂NOx524 480 383 442NO 507 305 309 407NO217 175 7435表2引擎中 等离子体等离子体/单独使用阶段操作催化剂 催化剂NOx524 480158 188NO 507 305118 140NO2171754248从表中可以看出，在等离子体的激发阶段已经有一些NO向NO2转化，但在任一种情况下，等离子体与催化剂组合比起或用等离子体处理或用银掺杂的催化剂单独处理来说有更大的NOx还原量。
例如，在423K单独使用催化剂获得了总共16％的氮氧化物还原率，而等离子体与催化剂组合处理获得了总共27％的还原率。在723K时各自的数值为64％和70％。
图2进一步展示了在模拟的柴油机废气流中，于一个催化温度范围内采用等离子体和银-氧化铝催化剂对NO向氮气的百分转化率的有益效果。该图展示了在废气中采用丙烯或燃料作为还原剂的效果。在无等离子体，采用燃料作还原剂时催化剂对NO向氮气的百分转化率的影响效果展示在(201)中，而采用丙烯作还原剂时的效果展示在(202)中。另外这个图也展示了采用等离子体和催化剂组合使用时对NO向氮气的百分转化率的效果，其中以燃料作还原剂的效果展示在(204)中，采用丙烯作还原剂时的效果展示在(203)中。从中可以看出采用等离子体与催化剂组合处理比起或用等离子体处理或用银掺杂的催化剂单独处理来说有更大的NO还原量。例如在200℃(473K)时，以燃料作还原剂，单独使用催化剂获得了总共约15％的NO向氮气的转化率，而等离子体与催化剂组合处理获得的还原率为60％。
这里所介绍的反应器的实施方案可包括更多的催化组分，或者它可能作为一部分被安装在一个废气控制系统中，这个系统使用催化剂或其它废气控制装置，对内燃机废气进行等离子体辅助处理。例如，有可能要求使用氧化催化剂以去除催化剂所需的曾用于促进催化还原的未反应烃类/燃料。
所述其它的废气排放控制装置可能包括废气再循环系统(EGR)，点火正时变化、燃料喷射定时与燃料喷射脉冲速率整型。PCT/GB00/00603中给出了产生等离子体的方法的一个例子。
权利要求
1.一种适用于等离子体辅助催化处理内燃机排放的废气以去除其中的氮氧化物的催化材料，其包含一种含银或含氧化钼(MoO3)的活性氧化铝，所含银或氧化钼(MoO3)的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免不需要的物质如N2O的产生。
2.权利要求1中的催化材料，其中活性氧化铝含有浓度为0.1-5重量％的银。
3.权利要求2中的催化材料，其中活性氧化铝主要由γ-氧化铝组成，银的比例为约2重量％。
4.一种制造用于等离子体辅助处理内燃机排放的废气以去除其中的氮氧化物的催化剂材料的方法，其包括以下操作形成含银活性氧化铝主体，该活性氧化铝中所含银的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免不需要的物质如N2O的产生；以及使此负载银的活性氧化铝主体进行水热处理。
5.权利要求4中的方法，其中水热处理包括将含银的活性氧化铝主体在相对湿度为3-10％的空气中于723-823K的温度下加热24小时。
6.权利要求4或5中的方法，其中活性氧化铝至少主要是γ-氧化铝，该氧化铝含有0.1-5重量％的银。
7.权利要求6中的方法，其中氧化铝含有大约为2重量％的银。
8.权利要求4至7任意一项中的方法，其包括以下操作通过早期润湿法将足量的可溶性银盐加入一定量的多孔活性氧化铝中，以便为该活性氧化铝提供所需的银负载量；将饱和的氧化铝在353K的空气中烘干；以及将干燥的氧化铝在温度为823K的空气中加热3小时。
9.权利要求8中的方法，其中银盐是硝酸银。
10.一种用于等离子体辅助处理内燃机排放的废气以减少其中的氮氧化物排放的方法，其包括在废气中形成非热产生等离子体，以及将被激发的废气通过可透气主体的操作，该主体由一种含银或含氧化钼(MoO3)的活化氧化铝组成，所含银或氧化钼(MoO3)的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免不希望的物质如N2O的产生。
11.权利要求10中的方法，其中活性氧化铝至少主要为含有0.1-5重量％银的γ-氧化铝。
12.权利要求10或11中的方法，其中由活性氧化铝组成的可透气主体含有大约2重量％的银。
13.一种用于等离子体辅助处理内燃机排放的废气以减少其中的氮氧化物排放的的反应器，其包括能被安装到内燃机废气系统中的反应器室，在通过该反应器室的含烃废气中形成非热产生等离子体的装置以及强制废气在可透气主体中通过的装置，组成该主体的材料在有被激发碳氢化合物存在时能够催化氮氧化物向氮气的还原反应，其中催化材料含有一种含银或氧化钼(MoO3)的活性氧化铝，所含银或氧化钼(MoO3)的浓度足以促进该氮氧化物向氮气的催化还原反应，但又低得足以避免不需要的物质如N2O的产生。
14.权利要求13中的反应器，其中在废气中形成非热产生等离子体的装置与活性氧化铝所组成的可透气主体分开并在其上游方向。
15.权利要求13或14中的反应器，其中催化材料含有一种活性氧化铝，该活性氧化铝含有0.1-5重量％的银。
16.一种适用于等离子体辅助处理内燃机废气的催化材料，其基本上如前所述。
17.一种制造适用于等离子体辅助处理内燃机废气的催化材料的方法，其基本上如前所述。
18.一种适用于等离子体辅助处理内燃机废气的方法，其基本上如前所述。
19.一种适用于等离子体辅助处理内燃机废气的反应器，其基本上如前所述，并参照附图。
全文摘要
本发明涉及一种适用于等离子体辅助处理内燃机废气的催化材料，其包含一种含银或含氧化钼(MoO
文档编号B01D53/86GK1436096SQ0181096
公开日2003年8月13日 申请日期2001年4月5日 优先权日2000年4月11日
发明者D·赖博尼, J·T·肖克罗斯 申请人:阿山特斯有限公司