专利名称：电活化催化的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及烃的气相催化氧化。更特别地，涉及用给定催化剂获得给定原料的增强催化过程的方法，在不需改变催化剂的情况下使所述现有准备从给定原料的一种产物转变成所述原料的另一种产物的方法，和在不需改变催化剂的情况下使所述现有准备从一种原料转变成另一种原料同时从一种产物转变成另一种产物的方法。
通过流过电流使某些催化剂活化用于使甲醇氧化成二氧化碳和水、或氧化成二氧化碳、水和氢气；用于使乙醇氧化；用于使甲苯氧化和用于使氨氧化是已知的。参见US6 214 195B1。但希望在重要工业过程如烃的气相催化部分氧化(参见US5 380 933和5 994 580)和烃的气相催化氨氧化(参见US5 281 745和JP-A-6-228073)中使催化剂活化。
本发明的目的是提供用给定催化剂获得给定原料的增强催化过程的催化方法。本发明另一目的是提供一种在不需改变催化剂的情况下使所述现有准备从给定原料的一种产物转变成所述原料的另一种产物的方法。本发明另一目的是提供一种在不需改变催化剂的情况下使所述现有准备从一种原料转变成另一种原料同时从一种产物转变成另一种产物的方法。
因此，第一方面，本发明提供一种提高烃的氧化反应产物的生产的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受电流通过所述导电性催化剂组合物的处理；使烃蒸气经过所述导电性催化剂组合物；其中所述气相部分氧化催化剂包含有以下经验式的混合金属氧化物
AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
第二方面，本发明提供一种改变烃的气相催化部分氧化的氧化反应产物的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受第一电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第一电流有利于烃的第一氧化反应产物的生产；使所述烃经过所述导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受第二电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第二电流有利于所述烃的第二氧化反应产物的生产。
第三方面，本发明提供一种改变气相催化部分氧化的氧化反应产物的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受第一电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第一电流有利于通过气相催化氧化反应生产第一烃的氧化反应产物；使所述第一烃经过所述导电性催化剂组合物；停止所述第一烃经过所述导电性催化剂组合物；
使所述导电性催化剂组合物经受第二电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第二电流有利于第二烃的氧化反应产物的生产；使所述第二烃经过所述导电性催化剂组合物。
第四方面，本发明提供一种提高烃的氧化反应产物的生产的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受电流通过所述导电性催化剂组合物的处理；使氧化气经过所述导电性催化剂；然后，使烃蒸气经过所述导电性催化剂组合物。
结合附图将更清楚地理解本发明的这些和其它方面，其中
图1示出夹在两个电极之间的一层催化剂。
图2示出另一实施方案，其中所述催化剂层和两极形成多层或叉指型结构。
图3为用于本发明方法的化学反应器的示意图。
图4A、4B、4C和4D示出可用于本发明方法的微通道反应器。
一般地，本发明涉及利用催化剂和电流使物质化学转变。所述催化剂或包含所述催化剂的组合物与施加的电场相互作用产生电流。优选使用高表面积形式的所述催化剂或包含所述催化剂的组合物，即表面积大于1cm2/g、更优选大于100cm2/g、最优选大于1m2/g的。所述催化剂或包含所述催化剂的组合物优选制成单层或多层结构。使要被化学转变的物质暴露于所述催化剂或包含所述催化剂的组合物中，所述催化剂或包含所述催化剂的组合物有由施加的电流在所述催化剂或包含所述催化剂的组合物中诱导的电场或电势。
所述催化剂或包含所述催化剂的组合物优选有高带隙，即带隙大于0.5eV、更优选带隙大于1.5eV、最优选带隙大于2.5eV。如前面所述，优选以高表面积形式提供所述催化剂或包含所述催化剂的组合物。优选此形式为纳米结构的材料或纳米复合材料或高内孔隙率的材料。此外，优选包含至少一层所述催化剂或含所述催化剂的组合物和置于所述至少一层上的电极的多孔结构能在所述层的两端施加电场。还优选所述电极之间的电阻在0.001毫欧和100兆欧/安培流过所述结构的电流之间，更优选在0.01毫欧和10兆欧/安培流过所述结构的电流之间，最优选在1毫欧和1兆欧/安培流过所述结构的电流之间。不过，需要化学转变步骤时可使用更高的电阻。
在电流测量未知或难以测量的情况下，优选用所述装置的相应能耗水平实施本发明。例如，在外加电场的情况下，优选装置操作所致能耗在0.001毫瓦和100兆瓦之间。虽然小型薄膜和微型机械装置可使用更低的能量而某些应用可使用更高的能量，而这些更高和更低的能耗都包括在本发明的范围内，但所有情况下导致能耗更低的设计和/或操作都是有利的以减少运行费用。采用交流电的情况下，应保持所述装置的总阻抗低以降低能耗和运行费用。同样，在采用直流电的情况下，也应保持所述装置的总阻抗低以降低能耗和运行费用。
本发明的操作可通过将所述催化剂或包含所述催化剂的组合物放在导致电荷流动的直流或交流电路中。所述电荷流动可通过电子的流动、离子的流动或空穴的流动。各种操作方式均可，包括但不限于在反应物流动之前引发电荷流动和在电荷流动之前引发反应物流动。操作过程中，可通过常规手段实现传热(加热或冷却)和压力控制(超计大气压、常压和低于一大气压)。此外，操作可以是稳态或非稳态的，采用恒定电场或以对称或不对称波形形式施加电场。
描述本发明中使用以下定义“催化”是利用其量和性质在反应过程中基本保持不变的少量物质(以下称为“催化剂”)加速任何物理或化学反应。换言之，该术语包括其中所述催化剂可在反应之后通过任何适当手段例如(但不限于)加热、加压、氧化或还原再生或基本上恢复其性质的应用。如果一种物质是反应物至产物的相关物理或化学变化中一或多个中间步骤的催化剂，则认为所述反应物被所述物质催化。
“化学转变”是任何物质中化学键的重排、改变、增加或除去。
“纳米材料”是畴尺寸小于250nm、优选小于100nm或者畴尺寸足够小以致因尺寸限制效应使所选材料的性质与相同组成的微尺度材料明显不同(例如种类或数量不同)的物质。例如，一种性质可与相似微尺度材料的同一性质相差约20％或更多。在所述畴尺寸难以测量或难以定义的情况下(如在多孔网络中)，该术语意指表面积大于1cm2/g的材料。该术语包括涂布、部分涂布、完全涂布、岛、未涂布、中空、多孔和致密的畴。这些材料可通过用于本发明的任何方法生产。
“畴尺寸”是特定材料形态的最小尺寸。例如，粉末的畴尺寸是粒度，须晶或纤维的畴尺寸是直径，膜或板的畴尺寸是厚度。
作为本文中关于所关心的基本或导出性质所使用的术语--材料的“限制尺寸”是在该尺寸以下所述性质是所述材料的畴尺寸的函数的平均畴尺寸。
催化剂的“活性”是所述催化剂使原料转化的速率的度量。
催化剂的“选择性”是由两或多种竞争反应形成各产物的相对速率的度量。
催化剂的“稳定性”是在可能导致化学、热或机械降解或分解的因素(例如但不限于催化剂的焦化、中毒、氧化、还原、热失控、膨胀-收缩、流动、处理和加料)存在下所述催化剂保持使用期限、活性和选择性高于预定水平的能力的度量。
“多孔”意指有足够空隙空间的结构以致反应物和产物可在所述结构内输送使所述反应物接触构成所述多孔结构的组合物。
在向导电性催化剂组合物施加电流方面，“有利于”意指所述催化剂这样改变以致产生未如此处理的催化剂不能产生的给定产物或以比未如此处理的催化剂提高的产率、选择性和/或生产速率生产给定产物。
图1以其最基本的形式示出本发明一实施方案。本质上，催化剂层101夹在两电极102之间。催化剂层101包含涂布的或后面通过后处理改性的起使特定原料组合物转化成要求的产物组合物的催化剂作用的材料。选择催化剂层101的尺寸和几何形状以致既能充分接触原料组合物又能在电极102之间施加电场时在电极102之间有阻抗电流。选择催化剂层101的性质使催化剂层101既承载电场又传导电流。所述催化剂层101在环境条件下未必起催化剂的作用。但甚至在电极102之间未施加电场时所述催化剂层101也可在环境或非环境条件下有催化活性。
图2示出一种优选构型，其中电极202和活性层201以多层或叉指型结构排列。与图1所示实施方案相比图2所示结构在电极202和催化剂层201之间提供更大的表面积。
在电极202之间的电阻部分是限制装置性能的机械阻抗的情况下，图2所示平行的多层结构可降低本发明化学转变装置的阻抗。各活性层101或电极可以是相同或不同的配方。预计一或多个活性层101可被有辅助但要求功能的材料替代。例如，可用设计为装置提供热量的电阻组合物代替一活性层101。某些实施方案中，可能希望用电磁干扰过滤层代替一或多个活性层以保护所述活性层不与环境电感或电容耦合。另一实施方案中，所述层之一可以是空气或绝缘层以提供活性层的热隔离。再另一实施方案中，可设置传感层以检测进料或处理物流中一或多种物质的浓度。再另一实施方案中，可设置电化学偶联层以在内部产生适宜地操作所述装置所需电和能量。其它实施方案中，所述电极层可起阳极和阴极的作用。
本发明化学组成转变装置的制备方法涉及选择一种活性材料，该材料包含物理或化学地与要被转变的物质或所述物质的中间体之一相互作用的表面。优选以高表面积形式制备所述活性材料，即表面积大于1cm2/g、优选大于100cm2/g、更优选大于1m2/g的形式。
所述活性材料通常制成粉末或粉末混合物。然后可使此粉末或粉末混合物形成一种结构。或者，可使所述粉末或粉末混合物与附加材料共混形成浆液、墨汁或糊；然后可用此组合物形成适当结构。所述结构可通过任何方法或方法组合形成，包括但不限于旋涂、浸涂、面涂多孔结构、粉末压制、铸塑、网印、胶带成形、沉淀、溶胶-凝胶成形、帘流沉积、物理溅射、反应性溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、离子束、e-束沉积、分子束外延、激光沉积、等离子沉积、电泳沉积、磁泳沉积、热泳沉积、冲压、冷压、热压、在有添加剂的情况下压制然后通过加热或溶剂或超临界流体除去添加剂、离心铸塑、凝胶铸塑、熔模铸造、挤出、电化学或电解或无电沉积、网印、堆叠和层压、刷涂或自组装。任何情况下，包含所述活性材料的结构都可制成独立结构或在基质上。
所述活性层结构可以是多孔或非多孔的。但优选此活性层结构是多孔的以减小压降并增强活性材料与所关心的化学物质的接触。其它实施方案中，所述结构可以是平滑或波状、软或硬、均质或非均质、掺杂或未掺杂、扁平或圆柱状、或任何其它形状和形式的纳米结构或非纳米结构的。所述活性层结构可以是薄膜、分散粒子、块或丝状的。所述活性材料结构的横截面积可为几平方微米至几千平方米，取决于具体应用。所述活性材料还可掺有适用的促进剂和添加剂以进一步增强所述装置的性能。所述活性材料还可与惰性元素和组合物和绝缘制剂混合进一步降低投资和/或操作成本。
在图1和图2中分别以102和202表示的电极结构可包含在AC电流的情况下阻抗比所述活性材料组合物低或在DC电流的情况下电阻比所述活性材料组合物低的任何组合物。所述电极层的组合物可包括但不限于有机材料、无机材料、金属、合金、陶瓷、聚合物、非金属、陶瓷-陶瓷复合材料、陶瓷-聚合物复合材料、陶瓷-金属复合材料、金属-聚合物复合材料、聚合物-聚合物复合材料、金属-金属复合材料、或这些之一或多种的组合。几何形状可以是多孔或致密、扁平或锥形、均匀或不均匀、平面或波状、直线或曲线、有图案或无图案、微米或亚微米、粒度限制或不限制的、或这些之两或多种的组合。
图3示出用于本发明方法的一例反应器300。电极305与电源302电路连接以在反应器的相对电极305之间施加电场。图3中所示电路只是举例说明；可用能在给定应用中产生内部(例如但不限于基于欧姆或离子流动或空穴流动的电流)或外部(例如但不限于涡电流或来自所施电场的感应电流)电荷流动的任何适合电路代替。能源302可供应直流、交流、或任何其它波形。所述装置接有电线或使用无线电技术时可使所述电流在装置中流动。典型操作中，所施加的电源小于15瓦/克催化物质。
装置301可包括单元件如图1或图2所示或一排此元素。装置301的电极可还设有使该装置与外感应场例如但不限于无线电频率或微波频率的波或等同物相连以交互感应的装置。
反应器300包括用于接收原料流的入口303和产物流的出口304。一种操作实例中，原料气在电源302工作的同时接触装置301而被转变，然后从出口304流出。另一操作实例中，原料气在电源302已经关闭后与装置301接触而被转变，然后从出口304流出。图3中所示装置301可以各种方式放在反应器300中，例如但不限于任意地或周期性地布置的填充床、有或没有防止进料短路的挡板、内管、加热或冷却、加压或抽空、等温或非等温、绝热或非绝热、或直流或循环反应器。
图4A、4B、4C和4D示出用于本发明的一种优选反应器形式即微通道反应器。如图4A所示，反应器400包括气态反应物入口401、气态产物和任何未转化反应物的出口402、包含催化剂结构404的反应器主体部分403、连接入口401和反应器主体部分403的过渡区405、和连接反应器主体部分403和出口402的过渡区406。所述催化剂结构404置于反应器主体部分403中使通过入口401进入的任何气态反应物在通过出口402离开之前必须通过催化剂结构404。
催化剂结构404优选由许多堆叠的薄片407形成，如图4B中所示。每片407有许多在其中形成的通道408，如图4C所示，所述通道沿薄片的长度布置。所述通道有毫米级长度，即10至100毫米例如30毫米，和微米级横截面尺寸，即几十至几百微米，例如200微米×200微米。通道408中可有多孔表面层409。如图4D中所示，此多孔表面层409(例如在铝/氧化铝的情况下)可包括一层多孔氧化铝410、一层非多孔氧化铝411和一层铝412。孔413可有10-30nm的孔径、0.5-40nm的孔长和高达1014-1015孔/m2的孔密度。
电极414可制成薄片407之相对两端上的涂层。
操作中，可将所要催化材料的溶液作为修补基面的涂层涂在通道408的多孔表面409上，然后干燥。需要时可使用一或多个修补基面涂层。
或者，如果通道408有非多孔表面，可将纳米结构的催化组合物涂在通道表面上。使用非多孔表面消除孔扩散限制。可用任何适合手段将催化的纳米粒子涂于表面上。
作为另一种可选方式，可用整体载体代替前面所述微通道反应器的堆叠薄片。此整体载体有许多通过所述整体结构的基本上平行的通道。所述整体结构可以是蜂窝结构形式的，其中通道尺寸典型地在约1.5至100晶胞/cm2整体结构的正面的范围内，例如约8至50晶胞/cm2整体结构的正面，其中每个晶胞分别有在0.29至0.13cm范围内的开孔宽度。一种典型的30晶胞/cm2蜂窝结构有约4600m2几何壁面积/m3整体体积。蜂窝晶胞的截面形状不限，可包括圆形、方形、三角形、其它规则几何形状、以及不规则形状。典型地，所述整体结构由陶瓷材料形成，但其它材料也可，例如金属如不锈钢。所述催化材料可涂于所述整体结构中通道的内壁上或通过上述技术以纳米材料的形式沉积在通道中。
本发明已发现此类催化剂适用于烃至产物特别是部分氧化产物的氧化转化。下表中列出一些说明性的反应和催化剂。反应催化剂乙烯→环氧乙烷Ag/载体丙烯或异丁烯→不饱和醛Cu2O，钼酸铋邻二甲苯，萘→邻苯二甲酸酐V2O5、V2O5/TiO2、V2O5-K2S2O7/SiO2丁烷或丁烯→马来酐V2O5-P2O5/载体苯→马来酐V2O5、V2O5-MoO3、P2O5/载体丙烯+NH3→丙烯腈 钼酸铋、U-Sb氧化物异丁烯+NH3→甲基丙烯腈 多组分氧化物甲苯+NH3→苄腈 V2O5-MoO3/Al2O3间二甲苯+NH3→间苯二氰 V2O5-MoO3/Al2O3邻二甲苯+NH3→邻苯二氰 V2O5-Sb2O53-或4-甲基吡啶+NH3→3-或 V2O5-MoO3/Al2O34-氰基吡啶甲烷+NH3→HCNPt-Rh丝网乙烯+HCl→氯乙烯 CuCl2/Al2O3丙烷→丙烯混合金属氧化物丙烷→丙烯醛 混合金属氧化物丙烷→丙烯酸 混合金属氧化物异丁烷→异丁烯混合金属氧化物异丁烷→甲基丙烯醛混合金属氧化物异丁烷→甲基丙烯酸混合金属氧化物丙烷+NH3→丙烯腈 混合金属氧化物异丁烷+NH3→甲基丙烯腈 混合金属氧化物适用于本发明的混合金属氧化物有以下经验式AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素；和其中，a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
优选a＝1时，m＝0.1至0.5，n＝0.05至0.5，x＝0.01至0.5。更优选a＝1时，m＝0.15至0.45，n＝0.05至0.45，x＝0.01至0.1。o的值即氧的存在量取决于催化剂中其它元素的氧化态。但o典型地在3至4.7的范围内。
优选的促进的混合金属氧化物有以下经验式MoaVmTenNbxOo和WaVmTenNbxOo，其中a、m、n、x和o如前面所定义。
所述混合金属氧化物可按以下方式制备。
第一步中，可通过金属化合物(优选至少之一含有氧)与至少一种溶剂以适当的量混合形成浆液或溶液。优选在所述催化剂制备的此阶段形成溶液。一般地，所述金属化合物含有元素A、M、N、X和O，如前面所定义。
适用的溶剂包括水；醇，包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等；以及本领域已知的其它极性溶剂。一般优选水。所述水是适用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量优选为足以使所述元素保持基本溶解足够长时间的量以避免或减少所述制备步骤中组成和/或相分离。因此，水的量将随混合材料的量和溶解度改变。但如前面所述，水的量优选足以确保混合时形成水溶液而非浆液。
例如，要制备其中元素A为Mo、元素M为V、元素N为Te、和元素X为Nb的式MoaVmTenNbxOo的混合金属氧化物时，可将草酸铌的水溶液加入七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液或浆液中，使各金属元素的原子比在所述比例内。
形成所述水溶液或浆液(优选溶液)之后，通过本领域已知的任何适合方法除去水形成催化剂前体。此方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和风干。真空干燥一般在10至500mmHg范围内的压力下进行。冷冻干燥典型地需要用例如液氮使所述浆液或溶液冷冻和在真空下使所述冷冻浆液或溶液干燥。喷雾干燥一般在惰性气氛如氮气或氩气下进行，入口温度在125至200℃的范围内，出口温度在75至150℃的范围内。旋转蒸发一般在25至90℃的浴温和10至760mmHg的压力下进行，优选在40至90℃的浴温和10至350mmHg的压力下进行，更优选在40至60℃的浴温和10至40mmHg的压力下进行。风干可在25至90℃范围内的温度下进行。一般优选旋转蒸发或风干。
或者，可将所述催化剂组分的溶液作为修补基面的涂层涂于微通道反应器的多孔薄片(如图4A、4B、4C和4D所示)上，通过任何适用手段干燥以产生催化剂前体涂布的薄片。
作为一种选择，所述催化剂的金属组分可通过常规的初湿技术负载于诸如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛等材料上。一典型方法中，使包含所述金属的溶液与干载体接触以使所述载体润湿；然后使所得润湿材料干燥，例如在室温至200℃的温度下。另一方法中，使金属溶液与载体接触，典型地以大于3∶1(金属溶液∶载体)的体积比，搅动所述溶液使金属离子交换至所述载体上。
得到后，将所述催化剂前体焙烧。所述焙烧可在含氧气氛中或在基本上不存在氧的情况下例如在惰性气氛中或在真空中进行。所述惰性气氛可以是基本上惰性即不与所述催化剂前体反应或相互作用的任何物质。适合的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选所述惰性气氛是氩气或氮气。所述惰性气氛可流过所述催化剂前体的表面或者可不在其上流动(静止环境)。所述惰性气氛流过催化剂前体表面时，流速可在宽范围内改变，例如以1至500hr-1的空速。
所述焙烧通常在350至850℃、优选400至700℃、更优选500至640℃的温度下进行。所述焙烧进行的时间适合形成上述催化剂。典型地，所述焙烧进行0.5至30小时、优选1至25小时、更优选1至15小时以获得要求的混合金属氧化物。
一优选操作方式中，所述催化剂前体分两段焙烧。第一段中，将所述催化剂前体在氧化环境(例如空气)中在200至400℃、优选275至325℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3小时。第二段中，将来自第一段的材料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500至750℃、优选550至650℃的温度下焙烧15分钟至8小时、优选1至3％小时。可选地，在第二段焙烧过程中加入还原气如氨或氢气。
一特别优选的操作方式中，在第一段中将催化剂前体在室温下放在要求的氧化气氛中，然后升至第一段焙烧温度并在此温度保持要求的第一段焙烧时间。然后用第二段焙烧所要求的非氧化气氛代替所述气氛，使温度升至要求的第二段焙烧温度并在此温度保持要求的第二段焙烧时间。
虽然所述焙烧过程中可利用任何类型的加热机理例如加热炉，但优选在设计的气态环境流下进行焙烧。因此，在粒状催化剂的情况下，利于在要求的气体连续流过固体催化剂前体颗粒床的同时在床中进行焙烧。
通过焙烧，形成有下式的催化剂AaMmNnXxOo，其中A、M、N、X、O、a、m、n、x和o如前面所定义。
用于上述促进的混合金属氧化物的原料不限于前面所述的那些。可使用宽范围的原料，包括例如氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇盐、乙酰丙酮化物、和有机金属化合物。例如，可用七钼酸铵作为催化剂中的钼源。但也可用诸如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化钼、磷钼酸和硅钼酸等化合物代替七钼酸铵。类似地，可用偏钒酸铵作为催化剂中的钒源。但也可用诸如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化钒和乙酰丙酮化氧钒等化合物代替偏钒酸铵。所述碲源可包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述铌源可包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸铌。
如此所得混合金属氧化物本身可用作固体催化剂，但也可与适合的载体如氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅酸铝、硅藻土或氧化锆一起制成催化剂。
一实施方案中，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含上述混合金属氧化物的催化剂存在下在电流通过所述催化剂的同时使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应产生不饱和羧酸。
另一实施方案中，本发明提供一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含上述混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应，其中电流已所述气相催化氧化反应开始之前通过所述催化剂，以产生不饱和羧酸。
当然，组合实施方案也可，其中所述电流在所述气相催化氧化反应之前和期间通过所述导电性催化剂组合物。
此不饱和羧酸的生产中，优选使用含水蒸汽的原料气。在此情况下，作为供入反应系统的原料气，通常使用包括含水蒸汽的链烷烃或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物和含氧气体。但所述含水蒸汽的链烷烃或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物和含氧气体也可交替地供入反应系统。所用水蒸汽可在气体形式存在于反应系统中，其引入方式无特殊限制。
此外，可供入惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气。原料气中(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气)∶(H2O)之摩尔比优选为(1)∶(0.1至10)∶(0至20)∶(0.2至70)，更优选(1)∶(1至5.0)∶(0至10)∶(5至40)。
水蒸汽与所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为原料气供入时，不饱和羧酸的选择性显著改善，可简单地通过一步接触以良好的产率由所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得不饱和羧酸。但传统技术利用稀释气如氮气、氩气或氦气稀释所述原料。惰性气体如氮气、氩气或氦气可作为稀释气与所述水蒸汽一起使用以调节空速、氧气分压和水蒸汽分压。
作为原料的链烷烃优选使用C3-8链烷烃，特别是丙烷或异丁烷。根据本发明，由此链烷烃可以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷或异丁烷作为所述原料链烷烃时，以良好的产率分别获得丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，作为原料的链烷烃和链烯烃的混合物，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。根据本发明，由此链烷烃和链烯烃的混合物可以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料时，以良好的产率分别获得丙烯酸或甲基丙烯酸。优选所述链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选至少1.0％(重)至95％(重)，最优选3至90％(重)。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃而无任何特殊问题。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物而无任何特殊问题。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
所述链烯烃的来源不限。可以本身或以与链烷烃和/或其它杂质的混合物形式购买。或者可作为链烷烃氧化的副产物获得。同样，链烷烃的来源不限。可以本身或以与链烯烃和/或其它杂质的混合物形式购买。此外，可根据需要使链烷烃(不管来源)和链烯烃(不管来源)共混。
本发明氧化反应的详细机理尚不清楚，但所述氧化反应是通过上述促进的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的氧分子进行的。为在原料气中掺入分子氧，此分子氧可以是纯氧气。但使用含氧气体如空气通常更经济，因为纯度无特殊限制。
所述气相催化反应也可仅使用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上不存在分子氧。在此情况下，可采用周期性地通过与氧化气如氧气、空气或一氧化氮接触使所述催化剂再生的方法。电流可在所述催化剂与氧化气接触之前和/或与氧化气接触过程中通过所述催化剂。
下面结合用丙烷作原料链烷烃和用空气作氧源的情况更详细地描述本发明。所述反应系统是固定床系统或流化床系统。但由于该反应是放热反应，可能优选使用流化床系统从而易于控制反应温度。供入反应系统的空气比例对于所得丙烯酸的选择性很重要，通常为至多25mol、优选0.2至18mol/mol丙烷，从而可获得对丙烯酸的高选择性。此反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。关于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可根据丙烷的条件选择所述原料气的组成。
用于使丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件可用于实施本发明。所述方法可以单程方式(只向反应器供应新原料)或以循环方式(至少一部分反应器流出物返回所述反应器)进行。用于本发明方法的一般条件如下反应温度可在200至700℃的范围内改变，但通常在200至550℃、更优选250至480℃、最优选300至400℃的范围内(应记住使用如上述微通道反应器能增强热控制。例如在构造所述微通道反应器中，包含布置有催化剂的通道的薄片可与包含通过传热流体的通道的薄片交替。这使传热流体非常接近热源从而由于阻碍传热的壁较薄而加速总的热传递)；所述气相反应器中的气体空速SV通常在100至10000hr-1、优选300至6000hr-1、更优选300至2000hr-1的范围内；与催化剂的平均接触时间可为0.01至10秒或更长，但通常在0.1至10秒、优选2至6秒的范围内(应记住使用上述微通道反应器具备缩短接触时间的能力，即不多于100毫秒、优选不多于50毫秒、更优选不多于20毫秒、还更优选不多于10毫秒、还更优选不多于5毫秒的接触时间。此短接触时间有利于抑制所要催化氧化产物的二次反应)；反应区内压力通常在0至75psig的范围内，但优选不大于50psig。在单程法中，优选由含氧气体如空气提供氧气。所述单程法也可在加氧气的情况下进行。实施循环法中，氧气本身是优选的氧源，以避免惰性气体在反应区积累。
当然，本发明氧化反应中，重要的是原料气中烃和氧的浓度保持在适当水平以减小或避免反应区内或尤其是反应区出口处进入可燃状态(应记住使用上述微通道反应器允许在爆炸范围内操作)。一般优选出口氧含量低以减少后燃和尤其是在循环操作方式中减少循环的流出气流中氧的量。此外，所述反应在低温(低于450℃)下操作极有吸引力，因为没有后燃的问题，能获得更高的对所要产物的选择性。本发明催化剂在上述较低温度范围内更有效地操作，乙酸和氧化碳的生成量明显减少，丙烯酸的选择性提高。(使用前面所述微通道反应器也改善所述反应的选择性。)作为调节空速和氧气分压的稀释气，可使用惰性气体如氮气、氩气或氦气。
通过本发明方法进行丙烷的氧化反应特别是丙烷和丙烯的氧化反应时，除丙烯酸之外可能产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物。
再另一实施方案中，本发明方法包括在包含上述混合金属氧化物的催化剂存在下在电流通过所述催化剂的同时使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物与氨经气相催化部分氧化反应产生不饱和腈。
再另一实施方案中，本发明提供一种不饱和腈的生产方法，包括在包含上述混合金属氧化物的催化剂存在下使氨与链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应，其中电流已所述气相催化氧化反应开始之前通过所述催化剂，以产生不饱和腈。
此不饱和腈的生产中，作为原料的链烷烃优选使用C3-8链烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考虑到所生产腈的工业应用，优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别是丙烷和异丁烷。
类似地，作为原料的链烷烃和链烯烃的混合物，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、及庚烷和庚烯。但考虑到所生产腈的工业应用，更优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃和有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯。优选所述链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选至少1.0％(重)至95％(重)，最优选3至90％(重)。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃而无任何特殊问题。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物而无任何特殊问题。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
所述链烯烃的来源不限。可以本身或以与链烷烃和/或其它杂质的混合物形式购买。或者可作为链烷烃氧化的副产物获得。同样，链烷烃的来源不限。可以本身或以与链烯烃和/或其它杂质的混合物形式购买。此外，可根据需要使链烷烃(不管来源)和链烯烃(不管来源)共混。
本发明此方面的氨氧化反应的详细机理尚不清楚。但所述氧化反应是通过上述促进的混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的氧分子进行的。在原料气中掺入分子氧时，所述氧可以是纯氧气。但由于不需求高纯度，所以使用含氧气体如空气通常更经济。
作为原料气，可使用包含链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物、氨和含氧气体的气体混合物。但可交替地供应包含链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物和氨的气体混合物和含氧气体。
所述气相催化反应也可仅使用氨和链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，基本上不存在分子氧。在此情况下，可采用周期性地通过与氧化气如氧气、空气或一氧化氮接触使所述催化剂再生的方法。电流可在所述催化剂与氧化气接触之前和/或与氧化气接触过程中通过所述催化剂。
下面结合用丙烷作原料链烷烃和用空气作氧源的情况更详细地描述本发明的氨氧化。供给所述反应的空气比例对于所得丙烯腈的选择性很重要。即在至多25mol、特别是1至15mol/mol丙烷的范围内供应空气时获得对丙烯腈的高选择性。供给所述反应的氨的比例优选在0.2至5mol、特别是0.5至3mol/mol丙烷的范围内。此反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。关于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可根据丙烷的条件选择所述原料气的组成。
本发明的氨氧化过程可在例如250至480℃的温度下进行。更优选所述温度为300至400℃。所述气相反应中气体空速SV通常在100至10000hr-1、优选300至6000hr-1、更优选300至2000hr-1的范围内。为调节空速和氧气分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作稀释气。通过本发明方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，还可生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛作为副产物。
第一方面中，本发明提供一种提高混合金属氧化物催化剂的产量的方法，其中使电流通过所述催化剂以提高所述混合金属氧化物催化剂的活性和/或选择性，从而提高所要产物例如通过丙烷的气相催化部分氧化产生的丙烯酸的产率。所述电流可在所述催化剂使用之前和/或期间通过所述催化剂。所述电流也可在所述催化剂使用之前和/或期间连续或周期性地施于所述催化剂。
第二方面，本发明提供一种改变烃的气相催化部分氧化的氧化反应产物的方法。例如，在丙烷至丙烯酸的气相催化部分氧化中，除丙烯酸之外，产物流中发现的其它物质包括丙烯和不饱和醛-丙烯醛。因此，相信所述丙烷以一系列步骤反应，即丙烷氧化脱氢生成丙烯，丙烯部分氧化生成丙烯醛，丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。本发明可通过选择所述处理的催化剂控制最终反应产物或任何中间反应产物的生成量。在此方面，用通过催化剂的第一电流处理的催化剂运行所述过程时，可获得要求的第一反应产物；但在后面一些阶段，可用第二电流处理所述催化剂以利于形成不同于第一反应产物的第二反应产物。这样，可在不需改变催化剂的情况下实现快速产物转变。与本发明的第一方面一样，电流可在催化剂使用之前和/或期间通过催化剂。所述电流也可在催化剂使用之前和/或期间连续或周期性地施于所述催化剂。类似地，第三方面，本发明可改变供给催化剂的原料流以改变通过所述反应生成的产物。例如，丙烯酸的生产厂普遍也是甲基丙烯酸的生产厂。生产厂从设备利用的观点出发希望能用单一反应器系列生产这两种产品。因此，本发明提供这样运行包含单一催化剂床的反应器系列的机会，用通过催化剂的第一电流处理的催化剂操作时由丙烷生产丙烯酸，然后通过改变原料流和在不需改变催化剂的情况下用通过催化剂的第二电流处理的催化剂操作改成由异丁烷生产甲基丙烯酸。也与本发明的第一方面一样，电流可在催化剂使用之前和/或期间通过催化剂。所述电流也可在催化剂使用之前和/或期间连续或周期性地施于所述催化剂。
最后，第四方面，本发明提供一种提高混合金属氧化物催化剂的产量的方法，其中使电流通过所述催化剂以提高所述混合金属氧化物催化剂的活性和/或选择性，从而提高所要产物例如通过丙烷的气相催化部分氧化产生的丙烯酸的产率。所述电流可在所述催化剂与氧化气氛接触之前和/或期间即在最初制备催化剂中或在用过的催化剂再生中通过所述催化剂。此外，所述电流也可在所述催化剂使用之前和/或期间连续或周期性地施于所述催化剂。
权利要求
1.一种提高烃的氧化反应产物的生产的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受电流通过所述导电性催化剂组合物的处理；使烃蒸气经过所述导电性催化剂组合物；其中所述气相部分氧化催化剂包含有以下经验式的混合金属氧化物AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
2.权利要求1的方法，其中所述导电性催化剂组合物包含有以下经验式的混合金属氧化物的纳米粒子AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
3.权利要求2的方法，其中A为Mo；M为V；N为Sb；X为Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ge、Sn、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb至少之一。
4.权利要求1的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在微通道反应器的通道壁上。
5.权利要求1的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在微通道反应器内。
6.权利要求1的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在整体载体的通道壁上。
7.权利要求1的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在整体载体的通道内。
8.权利要求1的方法，其中所述氧化反应产物是一种氧化脱氢产物。
9.权利要求8的方法，其中所述氧化脱氢产物是丙烯。
10.权利要求1的方法，其中所述氧化反应产物是一种不饱和醛。
11.权利要求10的方法，其中所述不饱和醛是丙烯醛。
12.权利要求1的方法，其中所述氧化反应产物是一种不饱和羧酸。
13.权利要求12的方法，其中所述不饱和羧酸是丙烯酸。
14.权利要求1的方法，其中所述氧化反应产物是一种氨氧化产物。
15.权利要求14的方法，其中所述氨氧化产物是丙烯腈。
16.一种改变烃的气相催化部分氧化的氧化反应产物的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受第一电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第一电流有利于烃的第一部分氧化反应产物的生产；使所述烃经过所述导电性催化剂组合物；回收所述烃的第一部分氧化反应产物；使所述导电性催化剂组合物经受第二电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第二电流有利于所述烃的第二氧化反应产物的生产；回收所述烃的第二部分氧化反应产物。
17.权利要求16的方法，其中所述气相部分氧化催化剂包含有以下经验式的混合金属氧化物AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
18.权利要求17的方法，其中所述导电性催化剂组合物包含含有以下经验式的混合金属氧化物的纳米粒子AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
19.权利要求18的方法，其中A为Mo；M为V；N为Sb；X为Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ge、Sn、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb至少之一。
20.权利要求16的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在微通道反应器的通道壁上。
21.权利要求16的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在微通道反应器内。
22.权利要求16的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在整体载体的通道壁上。
23.权利要求16的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在整体载体的通道内。
24.权利要求17的方法，其中所述第一氧化反应产物是一种氧化脱氢产物。
25.权利要求17的方法，其中所述第二氧化反应产物是一种部分氧化产物。
26.一种改变气相催化氧化的氧化反应产物的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受第一电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第一电流有利于第一烃的部分氧化反应产物的生产；使所述第一烃经过所述导电性催化剂组合物；停止所述第一烃经过所述导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受第二电流通过所述导电性催化剂组合物的处理，所述第二电流有利于第二烃的部分氧化反应产物的生产；使所述第二烃经过所述导电性催化剂组合物；回收所述第二烃的所述部分氧化反应产物。
27.权利要求26的方法，其中所述气相部分氧化催化剂包含有以下经验式的混合金属氧化物AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
28.权利要求27的方法，其中所述导电性催化剂组合物包含含有以下经验式的混合金属氧化物的纳米粒子AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
29.权利要求28的方法，其中A为Mo；M为V；N为Sb；X为Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ge、Sn、Li、Be、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb至少之一。
30.权利要求26的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在微通道反应器的通道壁上。
31.权利要求26的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在微通道反应器内。
32.权利要求26的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在整体载体的通道壁上。
33.权利要求26的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在整体载体的通道内。
34.权利要求27的方法，其中所述氧化反应产物是一种氧化脱氢产物。
35.权利要求34的方法，其中所述第一烃是丙烷，所述第一烃的氧化脱氢产物是丙烯。
36.权利要求34的方法，其中所述第二烃是异丁烷，所述第二烃的氧化脱氢产物是异丁烯。
37.权利要求27的方法，其中所述氧化反应产物是一种不饱和醛。
38.权利要求37的方法，其中所述第一烃是丙烷，所述第一烃的氧化反应产物是丙烯醛。
39.权利要求37的方法，其中所述第一烃是异丁烷，所述第二烃的氧化反应产物是甲基丙烯醛。
40.权利要求27的方法，其中所述氧化反应产物是一种不饱和羧酸。
41.权利要求40的方法，其中所述第一烃是丙烷，所述第一烃的氧化反应产物是丙烯酸。
42.权利要求40的方法，其中所述第二烃是异丁烷，所述第二烃的氧化反应产物是甲基丙烯酸。
43.一种提高烃的氧化反应产物的生产的方法，包括提供包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物；使所述导电性催化剂组合物经受电流通过所述导电性催化剂组合物的处理；使氧化气经过所述导电性催化剂；然后，使烃蒸气经过所述导电性催化剂组合物。
44.权利要求43的方法，其中所述气相部分氧化催化剂包含有以下经验式的混合金属氧化物AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
45.权利要求44的方法，其中所述导电性催化剂组合物包含含有以下经验式的混合金属氧化物的纳米粒子AaMmNnXxOo其中A为选自Mo和W的至少一种元素，M为选自V和Ce的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Yb、Lu、Au、Ag、Pd、Ga、Pr、Re、Ir、Nd、Y、Sm和Tb的至少一种元素，其中a＝1时，m＝0.01至1.0，n＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，o取决于其它元素的氧化态。
46.权利要求43的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在微通道反应器的通道壁上。
47.权利要求43的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在微通道反应器内。
48.权利要求43的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物涂布在整体载体的通道壁上。
49.权利要求43的方法，其中所述包含气相部分氧化催化剂的导电性催化剂组合物以纳米材料形式布置在整体载体的通道内。
全文摘要
给适用于烃的气相氧化的催化剂施加电流提供用给定催化剂获得给定原料的增强催化过程的方法，在不需改变催化剂的情况下使所述现有准备从给定原料的一种产物转变成所述原料的另一种产物的方法，和在不需改变催化剂的情况下使所述现有准备从一种原料转变成另一种原料同时从一种产物转变成另一种产物的方法。
文档编号B01J23/652GK1419965SQ0215142
公开日2003年5月28日 申请日期2002年11月19日 优先权日2001年11月20日
发明者D·A·博斯, A·M·嘉夫尼, S·G·马罗多 申请人:罗姆和哈斯公司