专利名称：一种高吸附性光催化性能的玻璃微珠的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一种玻璃空心微珠的表面，负载原位生成的纳米活性炭与纳米TiO2光催化剂复合薄膜的材料，为具备活性炭的吸附性及较好TiO2光催化效率的玻璃微珠。
背景技术：
水系污染物是很复杂的，特别是当含有较大量有机油类污染物漂浮在水面时，污染物会阻截水体与大气的接触，影响水体动物和植物的生存。同时油脂类污染物漂浮在水面，治理它们较为困难，特别是在水表面以油膜薄层存在状况下更难治理。20世纪90年代末期，国内外相继开发出漂浮型光催化剂及截体材料，对水面污染进行治理。日美及欧洲一些国家在此方面已有研究。但是，TiO2光催化剂负载在空心玻璃微珠表面，只对能吸附在微珠表面的有机物进行光催化，而对于水中其他有机污染物则光催化效率较差。主要原因就是TiO2光催化剂表面对有机微粒、有机脂类，细小生物体吸附能力差，从而影响光催化效率。光催化是一种较为清洁，节约能源的环境净化技术。由于光催化技术自身的工作效率较慢，因此各国竞相加强对光催化效率的研究，如改进载体功能，增加光催化材料的复合综合性能，改进光催化材料的纳米粒径，以此提高光催化性能。添加金属溶盐进行修饰，提高光催化剂的效率。
中国专利申请号02139274.9、02139299.4、02147715.9中介绍，在玻璃微珠或玻璃纤维表面负载复合纳米活性炭及光催化剂薄膜，要求在载体材料表面负载过渡层，同时添加活性炭微粒，其工艺较繁杂、成本高。
发明内容
本发明的目的是采用材料复合新技术，研究一种具有高吸附性能高光催化剂性能的玻璃微珠，不需制备过渡层及添加活性炭微粒，该玻璃微珠用于水面污染光催化净化，制备工艺简单，成本低。
达到本发明目的的光催化玻璃微珠，由空心玻璃微珠载体和它表层负载的蜂窝孔洞结构的复合光催化剂薄膜组成，所述的复合光催化剂薄膜由原位生成的活性炭与经银或锌或铜金属氧化物修饰的二氧化钛光催化剂组成，所述的原位生成的活性炭是由糊化淀粉加入到浸渍载体的溶胶中，在氮和氩混合气保护气氛中在高温下炭化，水蒸汽活化而生成的活性炭，其活性炭量为光催化薄膜重量的3～30％，二氧化钛光催化剂量薄膜重量的70～97％。其薄膜厚度没有特别限制，一般为0.05μ～20μ。
所述的保护气为20～30％氮和80～70％氩的混合气。
糊化淀粉炭化及活化温度为300℃～650℃。
所述的经银或锌或铜金属氧化物修饰的二氧化钛光催化剂是TiO2前驱体钛酸丁脂加入到浸渍载体的溶胶中，在保护气氛中，在高温处理浸有溶胶的载体时而生成的。
所述的空心玻璃微珠是由烟道灰经酸洗、纯净水洗，再用氢氧化钠10～50％溶液浸泡，用水洗净，于≤80℃下烘干而制得的纳米玻璃空心珠。
所述的溶胶是由无水乙醇和加入所需重量的钛酸丁酯、硝酸银或硝酸锌或硝酸铜、二乙醇胺、聚乙二醇及糊化淀粉充分搅拌混匀的溶液组成。
所述的溶胶是由无水乙醇和无水乙醇重量3～40％的钛酸丁酯，加钛酸丁酯重量的0.1～2％硝酸银或硝酸锌或硝酸铜搅拌均匀后，再加入均匀混合物重量0.1～5％二乙醇胺，0.1～10％聚乙二醇搅拌均匀后，加入其混合物重量1～50％的糊化淀粉充足搅拌而成的。
所述的空心玻璃微珠是采用烟道灰内的部份形成的漂珠，去除残破体而精选的空心漂珠。
本发明的光催化空心玻璃微珠制备工艺步骤如下1、将经水漂洗净的微珠浸入浓硝酸液1～3小时，取液面微珠水洗到中性，加入氢氧化钠溶液浸泡1～3小时，取液面微珠水洗至中性，于80℃烘干备用；2、取可溶性淀粉，加入水中按普通的公知方式糊化，制取其含水量为30％～80％，热糊化液保存备用。
3、取无水乙醇，加入无水乙醇重量3～40％的钛酸丁酯，钛酸丁脂用量加入0.1
％～2％重量比的硝酸银或硝酸锌或硝酸铜共搅拌0.5～2小时，加入重量比0.1％～5％的二乙醇胺，0.1％～10％的聚乙二醇，共搅拌1～2小时，缓慢加入重量比1％～50％的糊化淀粉搅拌0.5～2小时成溶胶。
4、按重量比1∶1将经处理微珠与溶胶共混，浸透后置于烘箱内在80℃～140℃烘干。
5、取出烘干的微珠重复加溶胶共混干燥(取出烘干样品须经毛笔分散)2～5次。
6、混匀、烘干、分散的微珠表面一般浸渍有1～5层的光催化剂溶胶，将烘干备用的该样品置于高温气体保护炉内，充入20％～30％氮气、80％～70％氩气，经混匀瓶入炉内，缓慢升温到300℃～400℃，保温1～2小时，充入经水洗、含水量较高的共混气300℃～650℃，保温1～2小时，冷却备用。
本发明中溶胶中加入的二乙醇胺和聚二乙醇，在高温处理浸渍有溶胶的玻璃微珠时挥发，使溶胶形成的复合光催化剂薄膜内外层形成蜂窝状孔洞，增大了光催化玻璃微珠的活性表面。
具体实施例方式
一、取漂珠加入浓硝酸浸泡3小时，取表面漂珠入纯净水洗至中性，加入氧化钠20％溶液，浸没2小时，取表层微珠加入纯净水洗到中性，于烘箱内80℃烘干。
二、取可溶性淀粉加蒸馏水共溶，按淀粉与水20∶100比例进行加热搅拌糊化完全备用。
三、取无水乙醇200ml作共溶剂，加入钛酸丁脂30ml，硝酸银0.2克，二乙醇胺2克，聚乙二醇3克共搅拌1小时。
四、将步骤2糊化完全的淀粉制剂，加入到步骤3的液体中，其加入量按钛酸丁脂重量10％的原干淀粉所制备的糊化淀粉量，搅拌1小时制成溶胶备用。
五、按步骤1所得玻璃微珠与溶胶1∶1体积比浸湿共混，置于烘箱中于80～120℃干燥，取出用毛笔分散，重加溶胶混合后干燥，如此重复四次。
六、干燥后的微珠置于气体保护炉中，用通入氮气30％，氩气70％，混合保护气升温到400℃，保温2小时，加入水蒸气升温到550℃，保温2小时，停水蒸汽，随炉降温，保护气不停，冷却后取出微珠即得到原位合成具有纳米活性炭与光催化剂薄膜层的光催化玻璃微珠。
权利要求
1.一种光催化玻璃微珠，其特征在于由空心玻璃微珠载体和它表层负载的蜂窝孔洞结构的复合光催化剂薄膜组成，所述的复合光催化剂薄膜，由原位生成的纳米活性炭与经银或锌或铜金属氧化物修饰的二氧化钛光催化剂组成，所述的原位生成的活性炭，是由糊化淀粉加入到浸渍载体的溶胶中，在氮氩混合气保护气氛中在高温下炭化，水蒸汽活化而生成的活性炭，其活性炭量为光催化薄膜重量的3～30％，二氧化钛光催化剂量为光催化薄膜重量的97～70％。
2.如权利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的保护气为20～30％氮和80～70％氩的混合气。
3.如权利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的糊化淀粉炭化及活化温度为300℃～650℃。
4.如权利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的空心玻璃微珠是由烟道灰经酸洗、纯净水洗，再用氢氧化钠10～50％溶液浸泡，用水洗净后，于≤80℃下烘干而制得的纳米玻璃空心珠。
5.如权利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的溶胶是由无水乙醇和加入所需重量的钛酸丁酯、硝酸银或硝酸锌或硝酸铜、二乙醇胺、聚乙二醇及糊化淀粉，充分搅拌混匀的溶液。
6.如权利要求1所述的光催化玻璃微珠，其特征在于所述的溶胶是由无水乙醇和无水乙醇重量3～40％的钛酸丁酯，加钛酸丁酯重量0.1～2％硝酸银或硝酸锌或硝酸铜搅拌均匀后，再加入均匀混合物重量0.1～5％二乙醇胺，0.1～10％聚乙二醇搅拌均匀后，加入其混合物重量1～50％的糊化淀粉充足搅拌而成的。
全文摘要
一种高吸附性光催化玻璃微珠，由空心玻璃微珠载体和表层负载的由原位生成的纳米活性炭和经银或锌或铜金属氧化修饰的二氧化钛光催化薄膜组成。光催化剂薄膜具备纳米活性炭与复合光催化剂的优异性能。其主要制备工艺是在无水乙醇中加入糊化淀粉，光催化剂前驱体钛酸丁酯，二乙醇胺及聚乙二醇，硝酸银或硝酸铜或硝酸锌，搅拌制成溶胶，浸渍经清洗净化烘干的空心玻璃微珠，然后于保护气体中，在300～650℃下碳化—活化后，在玻璃微珠表面形成蜂窝状，纳米活性炭与纳米复合光催化剂结构的光催化剂薄膜。本光催化玻璃微珠制备工艺简单，成本低。该微珠可漂浮在水表面，对水中有机物等污染物有很好的吸附和光催化净化功能。
文档编号B01J35/00GK1490079SQ03125359
公开日2004年4月21日 申请日期2003年9月1日 优先权日2003年9月1日
发明者董学斌, 万敏, 董毅, 杨家宽, 朱新峰, 赵国荣, 刘桂珍 申请人:武汉理工大学