专利名称：利用活性炭共氧化分解有机化合物的方法
背景技术：
活性炭是一种多用途且便宜的吸附剂，其由多种丰富的含碳原料如煤、木材和椰壳等生产。活性炭的独特特性与其碳基骨架有关，其是一种高度多孔的，其孔径可以在很宽的范围内变化，从可视的裂纹和裂缝到分子级的裂纹和裂缝。在这些最小的孔之间的分子间引力产生吸附力，这会使被吸附气体冷凝入这些分子级的孔中或者使被吸附液体从溶液中沉积入这些分子级的孔中。
被生产后，活性炭通常用于从液体和蒸气物流中吸附有机化合物。在小得多的范围内，活性炭也还被用作催化剂载体，从而活性炭骨架用来稳定且固定催化材料。所述催化材料通常是金属化合物，而后来的“催化剂”通常在没有大量分子氧的还原条件下用于催化有机化合物加氢。考虑到碳骨架会发生燃烧反应并且破坏催化剂和相关的设备，在包含氧或分子氧源如空气的反应中，工业实践中通常不用活性炭作为催化剂载体。在文献中有这样一种工艺，其中烃在环境温度下被吸附在“催化剂-浸渍的活性炭上，然后升高温度至足够高以氧化被吸附物但不氧化碳。这一机理需要一种催化剂-基质系统，其中被吸附物的氧化和碳的氧化发生在明显不同的温度下”(“Catalytic Oxidation of AdsorbedHydrocarbons”J.Nwankwo和A.Turk，Annals NY Acad.Sci.Vol.2 37，pp 397-408(1974))。
活性炭也可用作与气相污染物化学反应的多种浸渍剂的载体。最常见的例子是用碱性物质如氢氧化钠或氢氧化钾浸渍，以提高对盐酸和硫酸蒸气的处理能力。以这种方式，相对单独未改性的活性炭可以明显提高中和酸性气体的能力，而未改性的活性炭具有相对较小的天然缓冲能力。其它浸渍剂为引入防毒面具碳中的具体催化剂，其催化特定化学试剂如光气的分解。
未改性的活性炭对分子氧无反应性，包括在环境温度下在湿碳中的反应。据描述这种湿碳在水处理应用中用于pH控制(US 5368739)。在水处理应用中用于pH控制的另一种氧化活性炭的方法包括在温度为300℃至700℃下在空气中调节初始活性炭5分钟至3小时(US5368738)。还已知活性炭在环境条件下能促进几种氧化反应，如吸附硫化氢，然后在水蒸汽存在下氧化为硫酸。还有一些可商购的活性炭，这些活性炭是特定生产而具有固有的催化特性，能催化自由基反应如分解过氧化氢。
虽然活性炭具有各种不同的用途，但其主要用途还是吸附，用来从水和废水中脱除化学物质，以及从气相物流中脱除化学物质，所述气相物流最常见为空气。在这些应用中，活性炭在碳原材料活化后不作任何改性即被应用，这也是本发明新颖性所在。具体地说，本发明提供一种从活性炭内部结构中脱除吸附的可氧化有机化合物的新方法。这种方法可以在活性炭继续吸附其它化合物时实施，从而极大地提高活性炭的吸附能力，也可以在吸附过程之后应用，从而可以使活性炭再生并返回到其它吸附应用中。
在正常的吸附应用中，活性炭逐渐积累从待纯化的液体或蒸气物流中脱除的化学物质，使得所述碳从待处理的物流中脱除更多化学物质的能力逐渐降低。在某些时段，当活性炭变为“废活性炭”时，必须进行更换或使之再生以恢复吸附能力。根据再生过程对活性炭特性的影响，对同一活性炭来说可以进行重复再生，从而极大地延长了活性炭在吸附应用中的使用寿命。
在工业上广泛应用两种废活性炭的再生方法蒸汽再生和热再生。另外，还有几种专门技术偶尔应用，如溶剂再生、化学再生和超临界流体萃取，但比两种主流再生方法的应用范围要小得多。
蒸汽再生通过直接接触蒸汽而从碳表面气提吸附的有机物，其通常用于蒸气相碳。这种技术利用吸附化合物的挥发性随温度升高这一现象。因此，通过提高碳的温度，所吸附的化学物质的平衡可能会从碳内孔中的冷凝液向蒸气相转移，从而使某些吸附物从碳中脱附。这就导致碳能力的部分再生，可用于随后的吸附。
蒸汽再生可成功地应用于常压沸点高达约120摄氏度(120℃)的挥发性有机被吸附物。这种方法的优点在于其再生条件温和，碳的内孔结构不受再生条件影响。但遗憾的是，只有一部分吸附孔可以被蒸汽再生，而且如果存在难挥发的化合物，则不能将其有效脱除，从而降低了碳吸附能力的恢复。
有时，热的惰性气体如氮气可用来替代蒸汽。蒸汽和热惰性气体以相同的方式使碳再生，都是通过加热碳而使被吸附物直接从碳的内孔表面挥发。在其它一些情况中，在贫氧条件下，通常应用循环的烟道气，将活性炭加热至500℃的高温。在这些条件下，被吸附物分解为气相馏分(如挥发性烃、水蒸汽和碳和氮的氧化物)和碳质残余物或木炭，后者在活性炭的孔内形成。即使在这样的高温条件下，在没有相当多的分子氧存在时，也不能明显破坏活性炭的原始骨架。但碳孔中沉积的木炭的相对馏分将随被吸附物而变化。残存的木炭也消耗恢复的吸附能力，并且总的来说在重复再生过程中可以观察到碳的慢性中毒。
热再生包括加热活性炭至温度超过800摄氏度，限制分子氧源并引入蒸汽或二氧化碳作为氧化气体。在这些条件下，会发生被称为“水气变换反应”的现象，其使沉积的木炭和活性碳的石墨骨架都转化为一氧化碳(在蒸汽再生时同时产生氢气)。热再生的剧烈条件有效脱除了沉积木炭。但遗憾的是，在热再活化的过程中某些碳的石墨骨架也被脱除，从而导致活性炭内孔逐渐分解，最终失去吸附能力和机械强度。另外，水气变换反应的产品一氧化碳和氢气在释放到大气中之前，通常需要进一步氧化以形成二氧化碳和水蒸汽。
现有技术中存在一种最终再生方法，其包括废活性炭的“湿空气氧化”，其中通过使含吸附可燃物的“碳质表面吸附剂”的分散物的水溶液氧化而使废活性炭再生(US 3,442,798)。在现有技术中该技术是一个例子，其中单独应用分子氧来促进废活性炭孔内所含的吸附有机物的氧化，从而使活性炭再生以再利用。很明显，湿空气氧化的条件应使可燃物也与在水溶液中存在的分子氧直接反应。由该专利第3栏第13-22行可知“本发明的一个相关方面是应用所述方法在湿空气氧化可燃物时获得更高的效率，并且如果所氧化的可燃物未被任何表面延展剂浓缩及吸附时，可以在比所能应用的温度更低的温度下湿空气氧化可燃物。换句话说，应用本身不能被氧化的表面活性吸附剂，可以在更低的温度条件或改进的氧化效率下使在其上浓缩的可燃物湿空气氧化。”因此，表面活性吸附剂的贡献局限于通过提供局部提高的可燃物浓度而浓缩可氧化化合物及提高反应速率，而在没有表面活性吸附剂存在时，相同的反应在溶液中也可以发生，虽然会更慢一些。
不管具体的再生方法如何，可以按如下方面评价所有废活性炭再生技术所需的能量来源和量、吸附化合物的脱除程度、脱附化合物的去向、以及再生条件对初始活性炭内孔结构、吸附能力和机械整体性的影响。
在各种再生方法中蒸汽再生应用最少的能量，并且该能量作为低压蒸汽而提供。但遗憾的是，蒸汽再生只对低沸点材料有效并且只能再生能量较低的吸附孔，只能恢复20-50％的初始活性炭吸附能力。脱附的物质通常在化学上不发生变化，但其与水蒸汽混合，因此必须被回收或处理。其主要限制是蒸汽再生对不易挥发的气相化合物不能有效地实施，并且对来自液体吸附应用的废活性炭的再生很少能有效地起作用。因此，蒸汽再生方法通常局限于溶剂回收应用，其中溶剂可以被回收、纯化和再利用，或者随后被焚烧。
热惰性气体方法和更高温度的废气技术具有一个共同的缺点，就是它们用气相蒸汽来加热废活性炭，这需要大量加热气体来供给升高活性炭床层温度所需要的能量。这一缺点与蒸汽再生形成鲜明对比，其中后者利用蒸汽的冷凝热来提供升高活性炭床层温度所需要的大部分能量。没有冷凝会导致来自热惰性气体的大量尾气以及无氧的更高温度技术。因为尾气已经被脱附的化合物或以前吸附的化合物的分解产品所污染，因此整个尾气物流需要进一步处理，以防止不可接受的空气排放。另外，根据所吸附的化合物的特性，更大量的低挥发性吸附化合物和/或木炭可能会在活性炭的孔结构内积累，从而导致可得到的吸附能力的逐渐损失。
热再生是目前可获得的唯一一种能有效解决在活性炭孔中积累未脱附化合物和木炭的累积问题的再生技术。但遗憾的是，水-气变换反应的条件太苛刻，以至于活性炭的孔结构和石墨骨架随所存在的木炭的脱除而受到攻击。另外，极高的温度使其成为所有再生方法中需要最多能量的方法。另外，水-气变换反应是吸热反应，这意味着它们随反应进行而吸收能量，而该能量在最高温度下被消耗。
湿空气氧化要求活性炭在足够压力下包含在含水悬浮液中，以保持其为液相，并且处于125℃至水的临界温度(374℃)的温度范围内。遗憾的是，在该温度范围内氧在水中的溶解度非常低，从而导致明显的工程难题是使氧溶解于含水分散液中从而氧能扩散入活性炭的内孔中并氧化所吸附的有机物。组合高压有利于溶解氧并保持液相溶液不挥发，但对湿空气氧化来说会导致非常高的设备投资和操作费用，从而使其不能成为一种成本有效的再生废活性炭的方法。
发明内容
因此，本发明有如下特点(a)利用气相分子氧或气态分子氧源如空气作反应物来氧化在活性炭的孔内存在的吸附化合物；(b)能氧化且脱除不能被蒸汽再生或其它热惰性气体方法脱除的低挥发性化合物；(c)能脱除在吸附化合物的分解过程中可能在活性炭的内孔内形成的木炭；(d)应用不如热再生苛刻的反应条件，从而减少活性碳内孔以及机械强度的破坏；(e)能利用吸附化合物的燃烧热作热源来加热活性炭物质至最优的操作温度，从而降低整体的能量需求，并简化相关设备；(f)能控制吸附化合物的脱除程度；(g)能通过加入液体水或水蒸汽源来影响反应的局部速率；和(h)能使吸附化合物的碳和氢含量直接转化为占主要部分的二氧化碳和水蒸汽，只有非常少的一氧化碳。
通过如下实施例、附图和相关描述，本发明的其它目的和优点将会更明显。
产生本发明的原因部分是因为发现在空气存在下，在温度范围为150℃(302°F)至375℃(707°F)下活性炭会缓慢氧化。产生本发明的进一步原因是发现保持在该温度范围内并为其提供气态氧源如空气的活性炭可以被用于有用的目的，如可氧化有机物蒸气的受控氧化、可氧化有机物液体的受控氧化、以及含吸附可氧化有机化合物的活性炭的再生。
本发明的创新在于应用气态分子氧源如空气来选择性地从活性炭内孔内氧化和脱除吸附的可氧化化合物。通过本方法，可以利用吸附化合物氧化的燃烧热，从而减少再生方法的整体能量需求。另外，本再生方法可以应用于任何可氧化吸附化合物，包括吸附化合物分解所产生的木炭，而不管所述化合物的挥发性如何。
本发明的另一优点涉及比热再生更低的操作温度，这使其能应用更便宜的构造材料，如用钢替代内衬难熔物的设备。另外，比起热再生条件来，所应用的氧化条件不再苛刻，从而减少了活性炭的石墨骨架的破坏。另外，可以应用液体水或水蒸汽源作为控制局部反应速率的一种手段。
本发明的特征在于一种氧化可被活性炭吸附的有机化合物的方法，所述方法包括如下步骤提供活性炭床层；使含氧分子源的气体流过床层；加热床层至操作温度范围，从而使分子氧氧化活性炭，所述氧化的发生可由产生热得到证实；控制床层温度在该温度范围内；使包含有机化合物的物流流过加热的床层，从而导致有机化合物的吸附和氧化，和从床层排出有机化合物的氧化产品。
产生的热会导致其局部温度比没有分子氧源存在时的局部温度提高至少1摄氏度。在基本等同的操作条件下，不应用蒸气物流或者应用基本等同速率的基本不含氧的蒸气物流可以产生不含分子氧的情况。温度范围的上限优选低于活性炭的点火温度，后者按ASTM D 3466-76来测量，其为颗粒状活性炭点火温度的标准测试方法。本方法还可以包括向加热的床层加入补充的液体水或水蒸汽源，来影响床层内发生的氧化反应。
流过床层的物流可以包含有机化合物的蒸气。有机化合物的蒸气可以显示在活性炭上的平衡重量吸附，在基本相同的温度下在基本相同的气相浓度下其值至少与丙烷的平衡重量吸附一样大。所述物流也可以包括含有有机化合物的液体。液体有机化合物在床层操作温度范围内可以显示至少与USP矿物油一样大的平衡蒸气压。在床层操作温度范围内液体有机化合物可以显示不大于甲苯蒸气压的平衡蒸气压。
本发明的特征还在于其是一种氧化被活性炭吸附的有机化合物的方法，该方法包括提供含有吸附有机化合物的活性炭床层；使含有氧分子源的气体流过床层；加热床层至操作温度范围，从而使分子氧氧化活性炭，所述氧化的发生通过产生热而被证实；和控制床层温度在一定的温度范围，从而氧化有机化合物，和从床层排出有机化合物的氧化产品。
在前面讨论的条件下，产生的热可能会导致局部温度升高至少1摄氏度，并且预期的温度范围的上限优选低于活性炭的点火温度。另外，向加热的床层加入补充的液体水或水蒸汽源的影响与前面已经提到过的相同。
在床层加热前，可以向床层中混入含有有机化合物的液体。在床层操作温度范围内，所述液体有机化合物可以显示至少与USP矿物油一样大的平衡蒸气压。另外，可以用废活性炭来形成床层。所述废活性炭可以来自工业空气污染控制应用。所述废活性炭可以也来自糖的精制应用。另一种可能是，所述废活性炭可以来自玉米基甜味剂的生产应用，还有一种可能，就是所述废活性炭来自供水处理应用。
图1是用来进行下面详细描述的实验的试验室反应器的示意图。
图2是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在反应器中利用惰性底物时的基线温度图线。
图3是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在反应器中有空气和无空气时活性炭的温度图线。
图4是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在无空气、有空气和有空气和丁烷时活性炭的温度图线。
图5是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了有空气和丁烷时不稳定活性炭的温度图线。
图6是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了利用丁烷及丙烷时活性炭的温度图线。
图7是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了无空气、有空气以及有空气和丁烷时利用第二活性炭时的活性炭温度图线。
图8是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在喷撒入反应器的矿物油的分解过程中的活性炭温度图线。
图9给出了在喷撒入反应器的矿物油的分解过程中活性炭的吸附特性。
图10是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在喷撒入反应器的甲苯和二甲苯的分解过程中活性炭的温度图线。
图11是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在预先与活性炭混合的矿物油的分解过程中活性炭的温度图线。
图12是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在250℃下，在预先与活性炭混合的矿物油分解结束时活性炭的温度图线。
图13给出了在预先与活性炭混合的矿物油分解过程中活性炭的吸附特性。
图14是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在合成废活性炭的再生过程中活性炭的温度图线。
图15给出了在低温再生过程中合成废活性炭的吸附特性。
图16是在图1的反应器中温度对位置的图线，给出了在商购废活性炭的再生过程中活性炭的温度图线。
图17给出了在低温再生过程中商购废活性炭的吸附特性。
图18给出了在低温再生前和后，作为初始活性炭的糖精制活性炭的吸附特性。
图19给出了补充蒸汽对糖精制活性炭样品低温再生的影响。
图20给出了在低温再生前和后，作为初始活性炭的玉米甜味剂活性炭的吸附特性。
图21给出了在低温再生前和后，作为初始活性炭的供水处理活性炭的吸附特性具体实施方式
本发明源自如下发现活性炭和分子氧或分子氧源如空气在公称温度150℃至375℃的温度范围内会发生缓慢的氧化反应。在该温度范围内并在分子氧源存在下，已经针对活性炭开发了多种新的且有用的用途，这些都包含在本申请中。这些用途包括向活性炭床层中引入的有机物蒸气的氧化、向活性炭床层中引入的有机物液体的氧化、和在以前吸附应用过程中在活性炭上积累的以前吸附的有机化合物的氧化。
石墨固体表面和分子氧间发生的反应的识别和表征在文献中已经有报导，主要涉及基本的燃烧现象。但正如在活性炭中其自身所表现的那样，低温氧化的独特特性和为了有用目的而应用该现象代表了一种新的且有用的发明，正如本发明中所详细描述的。
通过平衡热产生的速率可以实现活性炭的温度控制，由于在活性炭内发生氧化反应，所以要控制热的脱除速率。热产生速率可以通过如下方式来控制调节影响各氧化反应速率的整个床层温度、或者调节供给反应床层的氧气源、或者调节供给反应床层的可氧化有机物，后一种方式是针对以正在进行的方式以蒸气或液体向活性炭床层中引入可氧化有机物的应用而言的。热的脱除速率可以通过如下方式进行控制对床层进行外部换热；或向活性炭床层内部提供用于热脱除的机构，如存在可蒸发的液体(如水)；或提供一股较冷蒸汽，由于加热这股蒸汽物流而脱除过量的热。这些控制热产生和热脱除速率的方法是目前工业实践中通用的技术，不再在下文的实施例中进行描述。但本领域的熟练技术人员将会认识到所有这些技术都是有利于活性炭床层的操作在理想的温度范围内，并且使活性炭能实施在实施例中验证的有用的氧化反应。
活性炭操作温度的经验上限为活性炭在其所暴露的蒸气物流中的点火温度。该上限值可以通过ASTM D 3466-76准确预测，其中ASTM D3466-76为颗粒状活性炭的点火温度的标准测试方法。ASTM D 3466-76用于在干燥大气空气中确定点火温度；但该测试方法可以适用于任何蒸气物流，从而确定非环境空气水平的氧和湿度的影响，以及在活性炭中存在浸渍剂的影响和在蒸气物流中存在氧化剂如氮的氧化物的影响。
下列实施例将验证本发明。这些特点在一个简单的实验室反应器中就可以得到验证，所述反应器能提供必要的外部热控制，并能计量进入活性炭床层的氧源(在所有情况下均为空气)以及在某些实施例中的可氧化有机物。实验室反应器的具体特征对本发明的实施来说不是必须的；任何反应器，不管是实验室规模还是更大规模，只要能提供温度控制和计量进入活性炭中的反应物流等类似能力，都能验证相同的现象并应用这里所描述的本发明。
用于验证本发明的实验室设备图1中的参考标记30反应器主体 32 反应器端盖34反应器端盖 36 烧结金属板38NPT螺纹 40 NPT螺纹42蒸气物流入口43 替代蒸气入口44中心线热电偶46 测量间隔471/8英寸的配件 48 全长加热棒49反应器床层的底部50 加热棒的位置51反应器床层的顶部52 加热棒的位置54加热棒的位置56 外部控制热电偶58外盖管道系统60 外盖端盖62外盖端盖图1给出了在下述实验中应用的以R-1表示的实验室反应器的主要部件和结构细节。反应器主体30由公称值为11英寸长3英寸直径的NPTSchedule 40碳钢管构成，并在每端均带有一个3英寸的NPT帽32，34。反应器的底部36具有一个0.10英寸厚的不锈钢烧结金属板，并且所述烧结金属板具有100微米的公称孔径，其用来支撑反应器内容物，并为流过反应器横截面的蒸气物流提供更加均匀的分布。反应器的端盖带有1/4英寸的NPT螺纹38，40，该NPT螺纹可配相应尺寸的管子。第二反应器R-2应用公称值为9英寸长1.25英寸直径的NPT Schedule 40碳钢管装配，其用于研究由于应用更小的反应器直径和更少量反应活性炭而有利于改进热脱除和热控制的好处。
蒸气物流42由空气或空气与可氧化有机物蒸气的混合物组成，其进入反应器的底部，轴向向上流过床层并从反应器的顶部流出，如图1所示。可替换地，蒸气物流也可以从反应器的顶部43引入并向下流过反应器。可以调整反应器，通过向反应器的顶部插入一根管子并向活性炭床层上方的加热气相空间喷撒已知量的加压液体，从而允许在活性炭床层顶部加入液体。而在加入液体的过程中，一股气相物流(空气或氮气)可以任选进入碳床层的顶部，并轴向向下流过床层，从反应器的底部流出。
反应器的顶部有一个可调节的中心线热电偶44。热电偶可以垂直移动以测量反应器床层的中心线温度，所感兴趣的主要区域在床层底部7.875英寸处。热电偶长24英寸，并且热电偶在反应器内的位置通过测量在反应器上方在1/8英寸配件47上方暴露的热电偶轴46的英寸长度而确定。当热电偶具有7.125英寸的暴露轴长度时，则温度测量处的热电偶的顶端位于反应器床层的底部49。当热电偶提升时，将会有更长的热电偶轴暴露出来，并且反应器床层内的温度测量点升高。接近反应器床层的顶部51处，热电偶显示约15英寸长的暴露轴。
反应器床层温度通过加热反应器周围的空气而控制，其加热反应器的器壁和通过传导加热反应器床层。如图1所示，在反应器床层周围垂直安装了四个加热棒48、50、52和54。在反应器外壁上安装的热电偶56用来控制供给加热棒的电能。温度控制通过一个自动调整的PID控制器来实施，其通过控制热电偶在控制温度设定点的1摄氏度范围内来控制温度。反应器的外壳由公称直径为8英寸的镀锌钢管58和端盖60、62组成。
上面所描述的反应器的构造的目的是对反应器的所有外表面均匀加热。正如将会看到的，反应器内的温度分布很窄并且均匀位于温度控制设定点左右，并且在反应器体积内的变化是均匀且渐近的。因为控制加热棒电能的温度是在反应器的器壁上测量的，由于氧化反应而在反应器内产生的热将会为控制热电偶提供第二热源，而通过加热棒提供的热量将会自动减少。
在操作中，设备用初始或废活性炭填充、密封，并如在各研究中所指出的在有或没有蒸气物流流过反应器床层时使其在给定的温度设定点下平衡。应用较大反应器的大部分研究如果应用空气物流，则空气流率约为250毫升每分钟，并且反应器床层约为1升，平均空床接触时间的量级为四分钟。应用较小反应器的研究应用150至200毫升每分钟的空气流率，空床接触时间约为一分钟。
反应器床层内的温度图线通过使中心热电偶移动适当深度，并且使温度读数稳定至接近0.2摄氏度而进行测量。所有的温度值用相同的K型热电偶和热电偶读数设备Omega Model HH23数字温度计来测量，所述设备能提供0.1摄氏度的温度分辨率。
用惰性底物作反应器床层建立基准温度图线用惰性底物操作实验室反应器R-1，以标定反应器内的基准温度图线，并且证实在没有活性炭作反应器床层内容物时，不会发生意想不到的反应。反应器用1530克玻璃珠填充，玻璃珠的公称直径为0.55英寸，床层深度约8.6英寸。当反应器内的温度图线稳定后，按图1所示的从7.125至15英寸的暴露热电偶深度范围，记录反应器床层内的温度图线。在200℃、250℃和300℃下，在没有任何蒸气物流(即没有空气)、空气流率为250ml/min和空气和丁烷(1-3ml/min)流过的床层条件下测量温度图线。结果在图2中给出。
正如图2中所示，对于给定温度设定点来说，三种流动方案(没有物流、仅有空气物流、空气和丁烷物流一起)的温度图线基本上相同。在反应器床层的顶部和底部，整个温度图线表现出较低的温度，而在反应器床层的中部，温度最大。沿整个反应器床层，整个温度范围在10摄氏度之内，并且形成光滑的梯度。这种情况证明，在没有活性炭存在的情况下，在反应器床层内不会由于存在空气或空气和丁烷的混合物而发生明显的放热反应。
另外用填充有干砂和碳黑混合物的反应器进行其它的研究，来考察固体石墨是否会在所考虑的温度范围内氧化。没有观察到明显的氧化信号，这些信号包括反应器内的放热和流出反应器的空气内氧的损耗。另一个研究包括在热砂床层的顶部注入矿物油精和矿物油的混合物。对于该研究来说，挥发性组分蒸发并立即从反应器的底部流出，而较重沸点的馏分在砂子上慢慢热降解，最终分解产生流出反应器的更易挥发的液体，并使砂子铸成一整块物体。虽然最后这一研究证实了在反应器内的许多化学转化，但没有一种效果类似如下实施例的特征即较慢的受控氧化。
实施例1有空气和无空气时活性炭的温度图线本发明的第一种现象如图3所示。反应器R-1用约1升的初始颗粒状活性炭填充，所述活性炭颗粒公称粒度为4×10目，比重约为0.50且由椰壳制备而得。活性炭的量在体积上类似于前面应用的玻璃珠床层的体积。在大气压力下使床层暴露于缓慢的空气物流中(空床接触时间约为4分钟)。当空气存在时，活性炭床层内相同位置的温度要比相同外部床层温度设定点下没有空气物流时的温度高。这些数据表明当空气慢慢流过活性炭床层时，在床层中发生了放热反应。随外部温度设定点的提高，活性炭床层内所观察到的放热程度也随着提高。图3给出了一系列没有空气物流时活性炭的基准温度图线，以及有空气物流时相应的平衡温度图线。这种现象在190℃时是很小的而在270℃的设定温度时是很明显的，其中归因于空气物流的最大放热达到30摄氏度。
实施例2向活性炭床层中引入可氧化的有机蒸气本发明的第二种现象如图4所示。当典型的有机蒸气丁烷与空气结合流过颗粒状活性炭床层时，在如图3所示的活性炭表现出受控放热的条件下，相对于前面在活性炭床层中仅存在空气时测量的放热来说，测量到更大的放热。这种放热效果的提高是由于在蒸气物流在流过反应器床层时向空气中加入了有机蒸气丁烷。最初在反应器床层入口开始放热(参考230℃时的温度图线)，并在几小时的过程中当丁烷吸附和丁烷氧化的局部速率达到平衡时，放热逐渐达到图4所示的稳态位置。
当设定温度比图4所示的设定温度更高时，在空气存在下丁烷与活性炭的反应将无法控制，在实验研究的这一段时间内无法达到稳定状态。对于温度设定点为250℃和270℃的情况，这些数据在图5中给出。当加入丁烷时，由于空气而导致的初始放热向反应器床层的入口端极度倾斜，并且反应器床层内的局部温度迅速提高。在所示时间点进行温度测量后，停止向反应器床层提供空气和丁烷物流以终止放热。
应该注意的是任何反应器设计必须能脱除附加的生成热，从而使反应器达到稳定的温度图线。因此结论是任何给定反应器的实际最高工作温度均由其控制反应活性炭温度的能力决定，并且该最高工作温度并不表示在活性炭内所发生的现象的最大高温。如在下文中应用反应器R-2的实施例所示，已经证实温度设定点高达375℃也可以得到稳定的反应器操作。
图6给出了在相同体积流率、温度设定点和空气流率(250ml/min)条件下，在反应床层内丁烷对放热的贡献与丙烷对放热的贡献的比较。如图所示，相比于丁烷所观察到的情况，丙烷的温度提高明显要低一些。这些数据表明气相有机化合物的特性影响在活性炭床层内发生的氧化反应的程度以及相关的生热等。
图7给出了由煤生产的颗粒状活性炭的温度图线，与由椰壳制得的颗粒状活性炭的温度图线形成对比。给出了在三个温度设定点(210℃，、250℃和290℃)由于在空气中氧化而导致的放热，以及在250℃时丁烷和空气的放热。这些煤基活性炭的温度图线与前面的椰壳基活性炭的温度图线的对比表明它们的趋势在性质上是相似的，但在量上是不同的。所得的结论是与椰壳基活性炭相比，煤基活性炭在较高的温度下出现空气氧化和丁烷氧化，并且其程度更低一些。这些数据表明活性炭的特性影响活性炭床层内发生的氧化反应的程度，在此情况下所述特性为初始材料。
实施例3向活性炭床层内引入可氧化的有机物液体作为分解有代表性的有机物液体-USP矿物油-的另一种方法的示范，重新组装反应器R-1以允许在活性炭床层的顶部加入有机物液体。在这种构造中，蒸气物流(空气或氮气)在碳床层的顶部进入并轴向向下流过床层，从反应器的底部流出。USP矿物油是平均分子量为375至480amu且常压沸点高于300℃的链烷烃和环烷烃的混合物。
反应器R-1用约500克干燥的初始椰壳基活性炭填充。在外部温度设定点为225℃下使反应器稳定。在没有物流和空气物流为250ml/min的条件下测量反应器中的基线温度图线。
在空气物流一直为250ml/min且外部温度设定点为225℃下多次加入矿物油。每次加入10-12克USP矿物油，其被喷撒到碳床层的顶部。在0.5、2.5、6和10小时后记录碳床层内的温度图线，如图8所示。正如图中所示，第一次加入矿物油所产生的放热沿床层向下传递(沿空气物流的方向)，并且在10小时的时间内逐渐驱散。随后每次加入矿物油均在10小时后近似回复到原始温度图线。
第四次加入矿物油后，打开反应器，混合碳并取样。将剩余的碳返回反应器，在250ml/min下启动空气物流，并且使外部温度设定点升高至275℃持续6.5小时。这种在空气物流存在下的附加加热的目的是分解掉保留在活性炭上的残余矿物油。在6.5小时结束后，记录如图8所示的空气物流中的最终温度图线。将蒸气物流切换至氮气，并且记录用氮气物流在275℃下的参比温度图线，同样在图8中给出。
为了评价矿物油的分解对活性炭的影响，将在实施例3的研究过程中和之后采取的样品与初始活性炭样品进行比较。活性炭是一种相对较难检验吸附特性的材料，这是因为其吸附程度取决于许多因素，不仅包括在碳上存在的被吸附物的类型和浓度，还包括活性炭的原材料和碳的干燥程度。
在历史上，已经用许多ASTM试验来定性活性炭，这些试验的结果与吸附应用的性能相关。一种这类ASTM试验为ASTM D 5228确定活性炭的丁烷处理能力(BWC)。正如在ASTM设计的意义和应用章节(Significance and US e section of ASTM Designation)中所指出的D 5228-92“BWC也能提供试验活性炭对其它吸附物的有效性的相对测量。”ASTM D5228首先测量丁烷的活性值，其为在受控条件下在纯丁烷蒸气物流中平衡时活性炭样品的重量增加。然后试验测量丁烷的保留值，其为用100倍床层体积的干空气吹扫碳40分钟后残余丁烷的保留量。其处理能力被定义为活性值减去保留值，通常以单位重量碳的被吸附物的重量表示。活性值测量的是为保留烃试验气所需的最小吸附能之上的所有孔，而保留值测量的是具有较高吸附能的那部分孔。概括地说，在实际的吸附应用中较高的活性和保留值测量值对应于改进的活性炭吸附性能。
为了表征活性炭上可以达到的吸附容量，可以应用丁烷或丙烷实施ASTM D5228试验，对四种不同的吸附条件得到活性炭吸附容量的四个测量值。相对于丁烷来说，丙烷更不易于在活性炭上吸附。如下面将会看到的，对于给定的碳样品来说，存在有如下递减的倾向丁烷的活性值＞丙烷的活性值＞丁烷的保留值＞丙烷的保留值。
图9给出了几种干燥初始活性炭样品的丁烷和丙烷活性值和保留值的测量结果，以及矿物油在225℃下分解后和在275℃下进一步处理后对所取碳样品的检测结果。
干燥初始活性炭的三个样品由大量相同的活性炭组成，其在基本相同的条件下干燥，但干燥在三个不同的场所进行。三个样品的不同说明重复调试和测量活性炭吸附特性的困难性。不管初始碳检测过程中的变化，很明显的是矿物油在225℃下分解后的碳损失了可度量的吸附能力，并且在随后在275℃下处理的过程中，其又重新恢复了很大一部分损失的吸附能力。
在反应器R-1中有机液体分解的另一个实例是应用甲苯和二甲苯作有代表性的有机化合物来实施的。选择这些液体是因为它们的沸点低于将它们喷撒到的活性炭床层的温度。这样就能研究闪蒸液体的行为，以及闪蒸液体是否会作为蒸气不发生分解而流过活性炭床层。
在加入甲苯和二甲苯前，在反应器出口配一个换热器来冷却流出蒸气，并配一个含70克椰基活性炭的捕集器。流出反应器的所有闪蒸有机蒸气都会被冷却，并且在活性炭捕集器中被吸附。分析捕集器中的活性炭以确定大约有多少比例的有机蒸气在加入有机液体的过程中逃逸出来，或者在随后的处理过程中没有分解而被汽提出来。
用约1升重约325克的木材基颗粒状活性炭填充反应器。由于相比于椰基碳而言木材基碳具有较低的密度，所以其碳重量较低，结果对于给定的反应器体积具有较低的碳重量。选择这种碳是为了证明可以应用不同于椰基碳或煤基碳的活性炭来进行所述处理。
在200℃下稳定反应器，并在加入甲苯前用氮气吹扫。氮气吹扫气流停止后立即加入甲苯。在加入11克甲苯时，反应器内的中心温度图线有明显的冷却，但在捕集器后没有明显的蒸气从反应器出口排出。反应器的温度稳定后，以250ml/min的流速启动空气流。
在200℃下的温度图线在图10中给出。如图10的下部所示，仅观察到对反应器温度图线非常小的影响。这一点与前面的研究形成明显对比，在前面的研究中，空气流的开始引发明显的放热，而该放热沿空气流的方向通过反应器床层传递。
因为没有放热，将反应器的温度设定点提高为250℃。温度设定点的提高引发了放热，该放热沿空气流方向向反应器下方传递。经一小时后，在13英寸处的最大温度作为一个单独的数据点在图10中给出，其中还给出了在250℃下经过两小时后的温度图线。更换在换热器后碳捕集器中的活性炭，并保存所述碳用于分析。
用氮气吹扫反应器；停止吹扫气流，并且温度设定点250℃的最后甲苯温度图线一个小时后注入11克二甲苯。如图10所示，在二甲苯加入1小时和2小时后，测量反应器床层温度图线。加入二甲苯时，观察到相同的放热传递特性。
检测在甲苯和二甲苯运行过程中来自换热器后碳捕集器的颗粒状活性炭，发现其重量有所提高，并且外观具有表面湿气，但没有任何特征性有机气味。在150℃下在氮气中干燥，确定所捕集的碳具有与初始活性炭基本相同的吸附特性。根据湿捕集器碳没有气味，并且根据随后对吸附特性的评价，可以得出结论在闪蒸有机液体的分解过程中，没有大量有机化合物被空气物流从反应器中汽提出来。
实施例4预先混合入活性炭床层的可氧化有机液体的行为本发明提供了分解有机液体的另一种方法。在这种应用中，有机液体与活性炭混合，然后使混合物升温和用空气物流影响有机液体的分解。使椰基颗粒状活性炭与10wt％的USP矿物油混合。USP矿物油在室温下是一种清彻的粘稠油状液体。使矿物油/活性炭混合物静置几个小时，在这期间矿物油的油状涂层看起来浸入了颗粒状活性炭中。
向反应器R-1中装载540克矿物油/碳的混合物，并用200-250ml/min的氮气物流调试9小时，同时加热反应器至250℃。打开反应器，混合碳并取样。再一次用490克调试的矿物油/碳装填反应器、密封并在没有氮气或空气流时预热至200℃。在没有物流时测量反应器内的温度图线。启动氮气物流，并记录反应器内的温度图线，如图11所示。
然后，以250ml/min的速率启动空气物流，同时保持反应器的外部温度在200℃下。图11给出了在3、13、26和36小时时反应器内的温度图线。正如图11所示，观察到沿空气物流方向传递的明显放热。所述放热明显超过当空气物流单独流过活性炭时所测量到的放热，这是由于存在于在活性炭上的矿物油的分解导致的。经过36小时，所述放热流出反应器，并且反应器返回至当空气物流流过初始活性炭床层时的温度图线。然后升高反应器的外部温度至250℃，再持续20小时，并记录最终温度图线。
图12给出了经过56小时后记录的温度图线，与图11所给出的相同，其中还给出了在没有物流、有氮气物流和空气物流条件下初始活性炭床层的附加温度图线。正如从图中所看到的，56小时后的最终温度图线与在空气物流条件下在不加任何矿物油的初始活性炭床层中所观察到的温度图线非常相近。
图11的结果证明在空气存在下矿物油在碳床层内引起非常明显的放热，这是由于矿物油发生了分解矿物油的氧化反应。图12的结果证明在升高的温度下经过足够的时间，活性炭恢复初始活性炭的原始温度图线。
图13比较了在如下情况下活性炭的丙烷和丁烷吸附能力加入任意矿物油之前、与矿物油混合并在环境温度下平衡后、在250℃下在氮气物流中调试后，以及经过56小时的空气物流进行矿物油分解后。对每一种活性炭，测量其丁烷和丙烷活性值和保留值。
图13表明向初始活性炭中加入矿物油明显降低了所有吸附能力的测量值，同时还表明在250℃用氮气吹扫调试活性炭后，该测量值仍然保持降低。在能发生矿物油氧化分解的条件下经过56小时后，活性炭恢复了大部分原始吸附能力。与初始活性炭相比，处理后的碳所损失的吸附能力是由于活性炭的孔结构中保留了残余的矿物油和降解产品。正如图12所示，在升高的温度下，这些残余的吸附物很明显不能阻止活性炭与空气继续反应。
实施例5合成废活性炭的再生过程的温度图线从图13所包含的数据可以明显看出，向活性炭中加入有机化合物降低应用丁烷或丙烷按ASTM D 5228测量的剩余吸附能力。随后在氮气吹扫下进行热处理能恢复一小部分活性炭的吸附能力，而在氧化条件下进一步处理能明显恢复相对于原始材料来说更多的吸附能力。该结果表明本发明的方法可以用于再生废活性炭，其中所述废活性炭为已在工业吸附应用中应用、且已从吸附用途中脱除并有一部分初始活性炭的吸附能力已被消耗或“废”的活性炭。
作为废活性炭再生的一个实例，使椰基干初始活性炭的样品与工业矿物油精(干洗溶剂油CAS8052-41-3)和USP矿物油的混合物混合。干洗溶剂油是一种常用的精炼馏分，其为85％壬烷和15％三甲基苯的混合物。向活性炭中加入等重量的矿物油精和矿物油，其中所述矿物油精和矿物油组成了从120至超过500amu的很宽分子量范围。附加有机物的总加入量为初始活性炭重量的23wt％。将混合物加热至125℃持续9小时，并不时地进行混合以促进活性炭的内孔吸附有机物。测试合成废活性炭的热稳定混合物的吸附能力，并向反应器R-1中装入635克。
图14给出了在200℃下在实验室反应器中的温度图线。最初的图线是针对没有物流和有氮物流流过反应器时的情况测量的。当向反应器提供空气时，随着放热沿空气物流方向朝反应器上方传递，观察到低温氧化现象。正如可以看到的，放热慢慢进行，并在几天的时间内在反应器中均匀分布，经过72小时，最终的温度图线接近椰基活性炭在200℃下在空气中的内插温度图线，其中后者基于图3所示的数据确定。
图15比较了如下条件下初始干活性炭的丙烷吸附能力在125℃下用矿物油精/矿物油掺混物调试后、在氧化条件下分别在200℃、250℃和275℃下进行合成废活性炭的再生后。如图15所示，由于向活性炭中加入了有机化合物，其大部分吸附能力被损失掉，而通过随后低温再生合成废活性炭，所损失的吸附能力大部分得到恢复。另外，每一次升高再生温度时，发现合成废活性炭能力的再生也得到提高。
实施例6工业APC废活性炭的再生过程中的温度图线作为废活性炭再生的另一个实例，得到工业APC(Air PollutionControl)废活性炭的样品。所述样品是丸状活性炭，该活性炭用于控制从聚合物化合装置排出的空气排放物，并且其中含有多种有机化合物。另外，在经相同的降低应用后负载后，该碳在以前已经热再生了几次。概括地说，该碳表现出明显物理损坏迹象，其证据在于其具有破损的边角和不规则的粒度。因此由于以前的热再生，工业APC活性炭的吸附特性很难估计，但预期相对于初始活性炭其吸附能力会减小。
向反应器R-1装入约670克工业APC废活性炭并加热至200℃。图16给出了在200℃在实验室反应器中在所指示的时间时的温度图线。随着放热沿空气物流方向传递，观察到氧化现象。正如图中所示，放热图线表现出的许多特性与图1 4所示的合成废活性炭所观察到的相同。经过30小时后，最终的温度图线接近椰基活性炭在200℃下在空气中的插值温度图线。
图17比较了初始工业APC废活性碳与如下物质的丁烷吸附能力在氮气吹扫下在100℃下干燥后的相同碳、依次在200℃、250℃和300℃下在低温氧化条件下经过再生的工业APC废活性炭。正如图17所示，原始废活性炭表现出极低的剩余吸附能力，并且通过干燥废炭仅能恢复少量的吸附能力。与之相对比，通过工业APC废活性炭的氧化再生，可以恢复大部分所损失的吸附能力。另外，正如利用合成废活性炭所观察到的，在依次升高再生温度时，均观察到工业APC废活性炭吸附能力的再生提高。
实施例7糖精制废活性炭的再生作为废活性炭再生的另一个实例，取两个工业糖精制废活性炭样品。两个样品都是颗粒状活性炭，均用于在精制过程中使粗糖脱色为白糖。糖精制废活性炭含有多种有机化合物，所述有机化合物经常含有较小的天然化合物的聚合物，所述天然化合物在糖精制条件下发生聚合。蔗糖手册第十二版(the Cane Sugar Handbook)(Ed.Chen and Chou，John Wiley & Sons，Inc.1993)确认了四类着色剂酚类、类黑精(糖和蛋白质的缩聚物)、焦糖(糖自身的缩聚物)以及反降解产品。糖溶液脱色的一个标准工业方法是通过颗粒状活性炭床层过滤，其消耗速率等于最终干糖生产速率的约1％。用过的或废的活性炭在糖精制操作中进行热再生并进行再利用，直到粒度小得令人难以接受。
取两个糖精制废活性炭样品，以及在现场经过高温热再生后的相同废材料的样品。每种废炭均在反应器R-2中用约200ml/分钟的空气物流再生。每种废炭样品首先在150℃下干燥。然后在八到十二小时内，以每次25到100摄氏度的步长逐渐升高温度至温度设定点350℃。监控反应器R-2的中心温度以及在反应器蒸气流出物中二氧化碳和一氧化碳的百分比。每次温度设定点提高均以反应器中心放热以及流出物中二氧化碳浓度突然提高及一氧化碳浓度略微提高为特征。经过一小时或更长时间后，放热减弱，并且反应器流出物中碳氧化物蒸气减少，此时反应器的温度设定点提高。
糖精制活性炭的研究包括第一工业样品的两次再生和第二样品的一次再生。经过低温再生后，用前面描述的丙烷处理能力试验(用丙烷作试验气的ASTM D5228)来测试糖精制活性炭样品的吸附能力。糖精制样品的丙烷保留值和丙烷处理能力(注丙烷活性等于丙烷保留值和丙烷处理能力之和)的结果在图18中给出。图18给出了初始糖精制活性炭、干燥废活性炭样品、现场再活化的碳样品(表示为React Sugar#)和应用低温技术再生的样品(表示为Regen Sugar#)的结果。图18还给出了一个热再活化的活性炭样品在反应器R-2中进行附加再生的效果(React+Regen Sugar1)。这种碳在350℃下处理6.5小时，相对于前面现场热再活化，该处理看起来提供更有利的附加再生。
还进行了其它研究来考察补充蒸汽对低温氧化反应的影响。这些研究通过如下方式实施重复图18中对称为Sugar1的再活化的和废的GAC所进行的前期再生的时间-温度过程。所述再生在含80至85克活性炭的反应器R-2中进行。在再生过程中，向热活性炭床层的顶部注入五或六等份10毫升液体水，同时空气物流向下流入活性炭床层。在反应器内的温度下，液体水会立即蒸发，并且所得的蒸汽将被流过活性炭床层的空气物流吹扫掉。
由于蒸发液体水需要热，反应器中心处的温度在加入等份水后首先会降低几摄氏度。随后，中心处的温度表现出明显的放热现象，持续约30分钟，与此同时反应器流出物中二氧化碳和一氧化碳的浓度升高。放热的程度对再活化的Sugar1碳来说高达20摄氏度，而对废Sugar1碳来说，高达45度。总之，反应器温度越高，所导致的放热越明显。
图19给出了用补充蒸汽再生的糖精制样品的丙烷保留值和丙烷处理能力。在糖生产设施中已经用高温再活化方法进行了再活化的再活化Sugar1样品在用补充蒸汽和不用补充蒸汽进行低温再生处理时都能表现出相当程度的吸附能力提高。与之相对比，废Sugar1样品当用补充蒸汽进行再生时，与不用补充蒸汽而进行低温再生处理相比较，表现出吸附能力的改进。
从图18和19可以很明显地看出，低温再生方法在恢复糖精制废活性炭的吸附能力方面是有效的，所述吸附能力应用丙烷作实验气通过ASTM D-5228分析来测量。从反应器内所导致的温度提高和在反应器流出物中碳氧化物蒸气浓度提高来看，补充蒸汽的影响也是明显的。另外，在某些情况下，补充蒸汽看起来对再生碳的吸附能力具有有利影响。
实施例8玉米甜味剂废活性炭的再生作为废活性炭再生的另一个实例，取两个工业玉米甜味剂废活性炭样品。两个样品都是颗粒状活性炭，用于在玉米基甜味剂的生产过程中处理玉米糖浆。玉米甜味剂废活性炭上负载有多种有机化合物，如果不脱除，这些有机化合物将会使最终产品具有令人讨厌的气味、颜色或味道。
从玉米糖浆中脱除不希望的有机杂质的一个标准的工业方法是通过颗粒状活性炭床层进行过滤，其消耗速率约等于玉米甜味剂生产速率百分之一。用过的或废的活性炭在玉米甜味剂精制操作中进行热再活化，并进行再利用，直到其粒度小得不可接受。
取两个玉米甜味剂废活性炭样品，以及相同废材料经过现场热再活化后的样品。每种废炭均在反应器R-2中用约为200ml/分钟的空气物流再生八到十小时。除样品Regen2 Corn1外，与糖精制活性炭样品相同，应用相同的方法监控氧化反应，样品Regen2 Corn1的特征是在最终控制温度设定点为375℃下保持三小时。在低温再生过程中，玉米甜味剂废活性炭与糖精制废活性炭在性质上表现相同。
应用丙烷处理能力试验测试再生后的玉米甜味剂活性炭的吸附能力。结果示于图20中，图中给出了初始玉米甜味剂活性炭、干燥的废活性炭样品、再活化的碳样品和应用低温技术再生的样品的丙烷保留值和丙烷处理能力。从图20中可以明显看出，低温再生方法在恢复玉米甜味剂废活性炭的吸附能力方面是有效的，其中所述吸附能力应用丙烷作试验气体按ASTM D-5228分析进行测量。
实施例9供水处理废活性炭的再生作为废活性炭再生的另一个实例，取两个供水处理废活性炭样品。两个样品都是颗粒状活性炭，用于处理从地表水源抽出的饮用水。地表水源，如湖和河，含有多种天然有机化合物，如果不脱除，这些有机化合物将会使饮用水具有不受欢迎的味道和气味。
从饮用水中脱除天然有机化合物的一个标准的工业方法是通过颗粒状活性炭床层进行过滤，其中所述活性炭经常能连续用一至三年。根据当地水处理设施的实践，用过的或废的活性炭进行热再活化或者进行更换。
取两个供水处理废活性炭样品，以及经过现场热再活化后的一个废材料的样品。每种废炭均在反应器R-2中用约为200ml/分钟的空气物流再生六到十六小时。与糖精制活性炭样品一样，应用相同的方法监控氧化反应。供水处理废活性炭与糖精制废活性炭在性质上表现相同。
在温度范围为150℃至300℃下使一个废活性炭样品(Regen1Water1)低温再生16小时，然后分析其丙烷处理能力。然后使样品Regen1 Water1返回反应器R-2，并再生另外六小时，并在最后3小时内控制温度设定点为350℃。样品Regen Water2在温度范围为150℃至300℃下再生8小时。
应用前面的丙烷处理能力试验测试再生后的供水处理活性炭的吸附能力。结果示于图21中，图中给出了初始供水处理活性炭、干燥的废活性炭样品、再活化的碳样品Water1和应用低温技术再生的样品的丙烷保留值和丙烷处理能力。从图21中可以明显看出，低温再生方法在恢复供水处理废活性炭的大部分吸附能力方面是有效的，其中所述吸附能力应用丙烷作试验气体按ASTM D-5228分析进行测量。值得注意的是样品Regen2 Water1证实了与第二次低温再生处理相关的进一步改善。
结论、结果和范围在本申请中证实了四种现象在空气中在升温下活性炭较慢的受控氧化、当有机蒸气流过正在进行较慢受控氧化的活性炭床层时其发生共氧化、当有机液体在正在进行较慢受控氧化的活性炭床层内存在时其发生共氧化、以及通过应用相同的较慢受控氧化条件进行废活性炭的吸附能力的再生。假定这些现象是由于活性炭的较大且紧凑堆积的内表面积导致的，其使较慢的表面氧化反应以可测量的速率进行。还假定通过在内孔内浓缩有机物而使内吸附孔有利于有机物的氧化，从而导致与在活性炭表面存在的氧反应。
有机蒸气共氧化的假定解释是在经过反应的活性炭床层时，有机蒸气并不保留在气相中，而是当它们流过床层时以层析方式从活性炭表面反复吸附和脱附。在吸附和脱附过程中，有机蒸气和与活性炭内表面相关的氧化区域进行反应。这些氧化反应是放热的，并因此提高床层温度，正如所观察到的。
在活性炭床层中存在的有机液体的共氧化的假定解释是所述有机液体并不总保持被紧密吸附，而是被卷入在活性炭内发生的表面氧化反应中。有机液体可以被认为存在于活性炭的内孔结构中，但在气相和活性炭床层内的吸附状态之间反复摇摆。在吸附和脱附过程中，有机物和与活性炭内表面相关的氧化区域进行反应。这些氧化反应是放热的，并因此提高床层温度，正如所观察到的。
废活性炭吸附能力再生的假定解释是前面吸附的化合物有一部分为有机化合物，这些有机化合物存在于活性炭的内孔内。因此，有机组分以上面所讨论的有机蒸气或液体的方式表现。所形成的有机化合物的氧化会导致从废活性炭的内表面脱除以前吸附的那部分化合物，从而恢复原初始活性炭的部分吸附能力。
对于液体水和水蒸汽对低温再生方法的作用的假定解释是液体水发生蒸发，从而吸收活性炭周围的热，并且随后当水蒸汽流过活性炭的剩余床层时其以层析方式发生吸附和脱附。在水蒸汽在活性炭的孔内吸附的过程中，在碳孔内局部释放出吸附热，从而局部提高了正在进行的氧化反应的速率。
其总体结论是对于利用活性炭分解有机蒸气和液体，以及对于再生含以前吸附的有机化合物的废活性炭来说，低温氧化具有广泛应用。各种应用的具体行为取决于许多因素，包括温度、空气流、反应器的除热能力、活性炭的吸附历史以及被氧化的有机化合物的特性等。
结果是可以在活性炭上吸附的全部可氧化有机化合物均可以以受控方式进行氧化，而这在以前没有公开过。因此，它代表了用于有机化合物的一种替代的和独特的氧化方式，从原理和功能上均区别于高温氧化和燃烧方法、金属催化氧化方法、生物辅助氧化和其它可能的不涉及活性炭的化学转化方法。以这种方式，许多目前应用的有机化合物的燃烧和氧化方法，包括产生热能和分解不想要的有机化合物，均可以应用活性炭通过低温氧化方法来完成。
因为应用活性炭的低温氧化在比高温热氧化和许多催化氧化更低的温度下操作，设备构造材料会明显更便宜。另外，可以通过控制反应温度、控制可得到的氧的量或控制在活性炭上存在的可氧化有机物的量来控制反应速率和反应程度。
虽然上述描述和实施例包含了许多特征，但这不应构成对本发明范围的限定，而是其优选实施方案的描述。通常根据对用途的具体需求应用可接受的工艺原理，可能有许多其它改变。例如，含有机化合物的废放射性废物可以用活性炭进行处理，从而向活性炭转移一些放射性化合物。通过低温氧化，有机化合物将分解，而不挥发的放射性化合物将保留在活性炭内。再生后的活性炭可以用于更多的吸附应用或者在合适条件下还原成灰分。
因此，本发明的范围不应局限于所描述的实施方案，而应由下文所附的权利要求及其法律等价物来确定。
权利要求
1.一种氧化可被活性炭吸附的有机化合物的方法，所述方法包括提供活性炭床层；使含氧分子源的气体流过床层；加热床层至操作温度范围，从而分子氧氧化活性炭，此反应由产生热得到证实；控制床层温度在此温度范围内；和使含有机化合物的物流流过加热的床层，导致有机化合物吸附和氧化，并从床层流出有机化合物的氧化产品。
2.权利要求1的方法，其中所产生的热导致局部温度比在分子氧源不存在时的局部温度升高至少1摄氏度，其中所述分子氧源不存在的情况不利用蒸气流或利用基本等流量的基本不含氧的蒸气物流在基本相同的操作条件下形成。
3.权利要求1的方法，其中所述温度范围的上限低于活性炭的点火温度，所述点火温度按ASTM D 3466-76即颗粒状活性炭的点火温度的标准测试方法来测量。
4.权利要求1的方法，其中所述温度范围为约150℃至约375℃。
5.权利要求1的方法，进一步包括向加热的床层中加入补充的液体水或水蒸汽源，从而影响床层内发生的氧化反应。
6.权利要求1的方法，其中所述物流包含有机化合物的蒸气。
7.权利要求6的方法，其中所述有机化合物的蒸气显示在活性炭上的平衡重量吸附，所述平衡重量吸附至少与在基本相同的温度下在基本相同的气相浓度下丙烷的平衡重量吸附量一样大。
8.权利要求6的方法，其中所述温度范围为约190℃至约270℃。
9.权利要求1的方法，其中所述物流包含含有有机化合物的液体。
10.权利要求9的方法，其中所述液体有机化合物显示的平衡蒸气压至少与USP矿物油在所述床层操作温度范围内的平衡蒸气压一样大。
11.权利要求9的方法，其中所述液体有机化合物显示的平衡蒸气压不大于甲苯在所述床层操作温度范围内的平衡蒸气压。
12.权利要求9的方法，其中所述温度范围为约225℃至约275℃。
13.一种氧化可被活性炭吸附的有机化合物的方法，所述方法包括提供含吸附的有机化合物的活性炭床层；使含氧分子源的气体流过床层；加热床层至操作温度范围，从而分子氧氧化活性炭，此反应由产生热得到证实；控制床层温度在此温度范围内，从而使有机化合物氧化，并从床层流出有机化合物的氧化产品。
14.权利要求13的方法，其中所产生的热导致局部温度比在分子氧源不存在时的局部温度升高至少1摄氏度，其中所述分子氧源不存在的情况不利用蒸气流或利用基本等流量的基本不含氧的蒸气物流在基本相同的操作条件下形成。
15.权利要求13的方法，其中所述温度范围的上限低于活性炭的点火温度，所述点火温度按ASTM D 3466-76即颗粒状活性炭的点火温度的标准测试方法来测量。
16.权利要求13的方法，其中所述温度范围为约150℃至约375℃。
17.权利要求13的方法，进一步包括向加热的床层中加入补充的液体水或水蒸汽源，从而影响床层内发生的氧化反应。
18.权利要求13的方法，其中所述提供步骤包括在床层加热前将含有有机化合物的液体混入床层中。
19.权利要求18的方法，其中所述液体有机化合物显示的平衡蒸气压至少与USP矿物油在床层操作温度范围内的平衡蒸气压一样大。
20.权利要求18的方法，其中所述温度范围为约200℃至约250℃。
21.权利要求13的方法，其中所述提供步骤包括用废活性炭形成床层。
22.权利要求21的方法，其中所述废活性炭来自工业空气污染控制应用。
23.权利要求22的方法，其中所述温度范围为约200℃至约300℃。
24.权利要求21的方法，其中所述废活性炭来自糖精制应用。
25.权利要求24的方法，进一步包括向加热的床层中加入补充的液体水或水蒸汽源，从而影响床层内发生的氧化反应。
26.权利要求24的方法，其中所述温度范围为约150℃至约350℃。
27.权利要求21的方法，其中所述废活性炭来自玉米基甜味剂生产应用。
28.权利要求27的方法，其中所述温度范围为约150℃至约375℃。
29.权利要求21的方法，其中所述废活性炭来自供水处理应用。
30.权利要求29的方法，其中所述温度范围为约150℃至约350℃。
全文摘要
一种在活性炭床层内以受控方式氧化可被碳吸附的有机化合物的方法。所述活性炭床层暴露于分子氧源如空气，并且控制在一定的温度范围内，从而分子氧缓慢氧化活性炭。在该受控条件下，活性炭将氧化在活性炭床层内存在的有机化合物。在利用活性碳受控分解有机蒸气和液体中，以及在含有以前吸附的有机化合物的废活性炭的再生应用中，这种技术具有广泛应用。
文档编号B01J8/02GK1649810SQ03809899
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月29日 优先权日2002年5月1日
发明者休·S·麦克劳克林 申请人:休·S·麦克劳克林