一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途
【专利摘要】一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途。该炭载催化剂由活性炭负载铁、铜、镍或锰过渡金属活性组分与铈、镧或钾助催化剂组成。本发明的催化剂对难降解有机废水具有很高的催化活性，COD去除率达到55%以上，废水可生化性提高到0.30以上，使用寿命很长，制备简单，无二次污染，不含有贵金属，生产成本较低，非常适合工业化生产使用。
【专利说明】一种用于臭氧氧化的炭载催化剂及其制备方法与它的用途【【技术领域】】
[0001]本发明属于水处理【技术领域】。更具体地，本发明涉及一种用于臭氧氧化的炭载催化剂，还涉及所述炭载催化剂的制备方法，还涉及所述炭载催化剂的用途。【【背景技术】】
[0002]随着社会的发展，越来越多的人工合成化合物进入到水体中，造成水体中存在一些高稳定性、难氧化的有机物，该类有机物对水环境造成了严重的破坏。经济有效的去除水中这类难降解有机污染物已成为目前水处理领域研究和工程应用的热点。
[0003]臭氧是一种强氧化剂，具有较高的氧化还原电位(0=2.07V)，于1840年被德国化学家 Schonbein (Fernando J.Beltran, Ozone Reaction Kinetics for Water andWastewater Systems)发现，1856年用于手术室消毒，1860年用于城市供水的净化，1886年用于污水的消毒。自从1906年法国Nice建成臭氧处理水厂第一次用臭氧消毒饮用水以来，臭氧被越来越多的用于水处理领域。随着高效臭氧发生技术一高频高压电晕法的应用，臭氧水处理技术得到了迅速的发展。臭氧在给水和废水处理中的应用可以归纳成三类:一是用作消毒剂或杀菌剂；二是用作氧化有机污染物的氧化剂；三是作为提高其他处理单元(包括混凝、絮凝、沉淀、生物氧化、活性炭吸附等)的预处理或后续处理药剂。
[0004]近年来研究开发的以臭氧为氧化剂的高级氧化技术能够氧化分解水中有毒、难降解的有机污染物，受到了国内外越来越多的关注。单纯的臭氧虽然能够降解有机物，但具有选择性，且与芳香族有机物的反应速率较小，很多情况下不能将有机物完全氧化。因此，人们通过添加催化剂的方式对臭氧工艺进行了改进。催化臭氧氧化技术根据所使用的催化剂的不同分为两类:一类是以金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化技术；另一类是使用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物作为催化剂的多相催化臭氧氧化技术。催化臭氧氧化技术由于具有温和的反应条件、高氧化活性和不会造成二次污染的特点，在水处理领域显示出了广阔的应用前景。
[0005]与均相催化臭氧氧化技术相比，多相催化臭氧氧化具有催化剂能够重复利用、易回收处理、水处理成本低和活性高的优点，受到了越来越多的关注。常见的用于多相催化臭氧氧化的活性金属氧化物有Ti02、MnOx, Fe2O3或其复合金属氧化物等；常见的载体有A1203、TiO2、活性炭和陶瓷等。Zhao 等人(Zhao L, et al.Ctalytic ozonation for thedegradation of nitrobenzene in aqueous solution by ceramic honeycomb-supportedmanganese [J].Appl Cata B-Environ, 2008, 83:256-264.)将 MnOx 担载在蜂窝陶瓷上作为催化剂催化臭氧氧化硝基苯，发现负载MnOx后显著提高了臭氧的利用率和硝基苯的降解效率。CN102151567A公开了使用尖晶石铁氧体为催化剂处理废水中DBP时取得了不错的催化效果。但该技术中使用的催化剂制备方法比较繁琐，催化剂成本较高，难以实现工业化生产应用，本发明人为了克服这些缺陷进行了研究，作出了本发明。
[0006]本文采用处理或未经处理的成型活性炭作为载体，担载过渡金属制备催化剂，得到了一种能够在常温常压下高效去除难降解有机废水的催化剂，该催化剂具有很好的催化活性和稳定性，并且具有长的使用寿命，适合工业化应用。
【
【发明内容】
】
[0007][要解决的技术问题]
[0008]本发明的目的是提供一种用于臭氧氧化的炭载催化剂。
[0009]本发明的另一个目的是提供所述炭载催化剂的制备方法。
[0010]本发明的另一个目的是提供所述炭载催化剂的用途。 [0011][技术方案]
[0012]本发明是通过下述技术方案实现的。
[0013]本发明涉及一种用于臭氧氧化的炭载催化剂。
[0014]所述的炭载催化剂由成型活性炭负载活性组分与助催化剂组成:以所述炭载催化剂总重量计，
[0015]活性组分0.5~10.0%;
[0016]助催化剂0.00 ~0.50%;
[0017]成型活性炭至总量100%;
[0018]所述的活性组分是一种或多种选自铁、铜、镍或锰的过渡金属；
[0019]所述的助催化剂是一种或多种选自铈、镧或钾的助催化剂；
[0020]所述的成型活性炭选自未经处理或经酸碱处理的煤质炭、椰壳炭或木质炭，它呈柱状、片状或球状。
[0021]根据本发明的一种优选实施方式，所述的炭载催化剂组成如下:以所述炭载催化剂总重量计，
[0022]活性组分1.5~8.0% ；
[0023]助催化剂0.05 ~0.40% ；
[0024]成型活性炭至总量100%。
[0025]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的炭载催化剂组成如下:以所述炭载催化剂总重量计，
[0026]活性组分2.5~6.0% ；
[0027]助催化剂0.12 ~0.30% ；
[0028]成型活性炭至总量100%。
[0029]本发明涉及所述炭载催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下:
[0030]A、活性炭处理
[0031]成型活性炭先使用以重量计I~40%硝酸水溶液处理0.5~3天,再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计I~40%氢氧化钠水溶液处理0.5~3天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度90~120°C、空气气氛的条件下进行烘干2.8~3.2小时；
[0032]B、配制溶液
[0033]将一种或多种选自铁、铜、镍或锰硝酸盐或硫酸盐的活性组分前躯体，与一种或多种选自铈、镧或钾硝酸盐或硫酸盐的助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成0.80~
1.0moI/L活性组分前躯体与0.00~0.04mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；[0034]C、浸溃
[0035]在常温常压的条件下，让在步骤A处理得到的成型活性炭与在步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃0.5~12.0h ；
[0036]D、干燥与焙烧
[0037]在步骤C得到的负载活性组分前驱体与助催化剂前驱体的活性炭在温度90~1200C的条件下干燥I~5h，然后在温度300~500°C与氮气气氛的条件下焙烧2~7h，冷却后得到所述的炭载催化剂，在所述炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计0.5~
10.0%，助催化剂为以重量计0.00~0.50%。
[0038]根据本发明的一种优选实施方式，所述的成型活性炭是没有经过酸处理或碱处理的成型活性炭。
[0039]根据本发明的另一种优选实施方式，所述的成型活性炭选自煤质炭、椰壳炭或木质炭，它呈柱状、片状或球状。
[0040]根据本发明的另一种优选实施方式，所述炭载催化剂中的活性组分以金属元素计为以重量计1.5~8.0%，助催化剂为以重量计0.05~0.40%。
[0041]根据本发明的另一种优选实施方式，所述炭载催化剂中的活性组分以金属元素计为以重量计2.5~6.0%，助催化剂为以重量计0.12~0.30%。
[0042]本发明还涉及所述的炭载催化剂在催化臭氧氧化深度处理有机废水中的用途。
[0043]根据本发明的另一种优选实施方式，在所述炭载催化剂的存在下，在常温常压、O3浓度600mg/L、空速2h-1的条件下对350mg/LC0D中性有机废水进行处理，其COD的去除率达到55%以上，废水的可生化性(B0D5/C0D)提高到0.30以上。
[0044]下面将更详细地描述本发明。
[0045]本发明涉及一种用于臭氧氧化的炭载催化剂。
[0046]所述的炭载催化剂由成型活性炭负载活性组分与助催化剂组成:以所述炭载催化剂总重量计，
[0047]活性组分0.5~10.0% ；
[0048]助催化剂0.00 ~0.50% ；
[0049]成型活性炭至总量100% ；
[0050]所述的活性组分是一种或多种选自铁、铜、镍或锰的过渡金属；
[0051]所述的助催化剂是一种或多种选自铈、镧或钾的助催化剂；
[0052]所述的成型活性炭选自未经处理或经酸碱处理的煤质炭、椰壳炭或木质炭，它呈柱状、片状或球状。
[0053]活性炭是由如煤、木材、果壳、椰壳、核桃壳等含碳材料在活化炉中，在高温和压力下通过热解作用转换而成的。所述的煤质炭、椰壳炭或木质炭具有孔隙率高、比表面积大、吸附力强、机械强度高、易反复再生等特点。
[0054]本发明使用的煤质炭一般具有下述特性:粒度01.5~04mm、比表面积700~1400m2/g、堆密度 0.4 ~0.5g/m3、强度 > 90%。
[0055]本发明使用的椰壳炭一般具有下述特性:粒度01~03mm、比表面积1100~2500m2/g、堆密度-0.3 ~0.33g/m3、强度≥ 95%。
[0056]本发明使用的木质炭一般具有下述特性:粒度02~04mm、比表面积1400~2400m2/g、、堆密度 0.33 ~0.38g/m3、强度 95 ~99.9%。
[0057]本发明使用的煤质炭、椰壳炭或木质炭都是目前市场上销售的产品，例如由宁夏宝塔活性炭有限公司以商品名BTMW-Y3.0销售的煤质炭；由文昌市东郊椰子活性炭厂以商品名K04销售的椰壳炭；由郑州市锦源水处理材料有限公司销售的木质炭。
[0058]在本发明中，所述的活性组分，即具有催化活性的组分，其作用是降低臭氧氧化反应所需要的活化能，同时它在反应前后没有变化，例如Cu/椰壳炭催化剂。
[0059]在本发明中，所述的助催化剂应该理解是在催化剂中加入的一些其它化合物，它们本身不具催化活性或催化活性很小，却能改变催化剂的一部分性质，如酸碱性、表面结构等，从而提高了催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性等性能，这样的一些化合物是助催化剂，例如Fe-Ce-K/煤质炭催化剂。
[0060]通过常规的-X-射线衍射分析(XRD)分析确定，在本发明的炭载催化剂中，铁、铜、镍或锰过渡金属分别呈Fe203、CuO、NiO或MnO2化合物形态，铈、镧或钾助催化剂一般呈CeO2、La2O3、K2O化合物形态。
[0061]在本发明的炭载催化剂中，如果所述活性组分的量低于0.5%，则会导致催化剂的催化活性下降；如果所述活性组分的量高于10.0%，则会导致活性组分流失，出水色度变高；因此，所述活性组分的量为0.5~10.0%是合适的。
[0062]在活性组分的量为0.5~10.0%的情况下，如果所述助催化剂的量高于0.50%时会导致催化剂的催化活性下降。
[0063]优选地，所述的炭载催化剂组成如下:以所述炭载催化剂总重量计，
[0064]活性组分1.5~8.0% ；
[0065]助催化剂0.05 ~0.40% ；`
[0066]成型活性炭至总量100%。
[0067]更优选地，所述的炭载催化剂组成如下:以所述炭载催化剂总重量计，
[0068]活性组分2.5~6.0% ；
[0069]助催化剂0.12 ~0.30% ；
[0070]成型活性炭至总量100%。
[0071]本发明还涉及所述炭载催化剂的制备方法。
[0072]该制备方法的步骤如下:
[0073]A、活性炭处理
[0074]成型活性炭先使用以重量计I~40%硝酸水溶液处理0.5~3天,再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计I~40%氢氧化钠水溶液处理0.5~3天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度90~120°C、空气气氛的条件进行烘干2.8~3.2小时。
[0075]在本发明中，成型活性炭使用硝酸水溶液处理的目的在于去除活性炭孔隙中沉积的杂质，增大活性炭的比表面积。
[0076]在酸处理后，成型活性炭接着使用氢氧化钠水溶液处理，其目的在于改善活性炭表面基团。
[0077]B、配制前躯体溶液
[0078]将一种或多种选自铁、铜、镍或锰硝酸盐或硫酸盐的活性组分前躯体，与一种或多种选自铈、镧或钾硝酸盐或硫酸盐的助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成0.80?
1.0moI/L活性组分前躯体与0.00?0.04mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0079]在本发明中，可以使用铁、铜、镍或锰硝酸盐或硫酸盐作为活性组分前躯体，也可以使用铁、铜、镍或锰硝酸盐或硫酸盐水合物作为活性组分前躯体，但它们都是水溶性化合物，例如像硫酸铁(III)、硫酸铜(II)、硝酸镍(II)、硫酸锰(III)、硫酸铁(III)水合物、硫酸铜(II)五水合物等。
[0080]使用铁、铜、镍或锰硝酸盐或硫酸盐制备得到的活性组分前躯体溶液的浓度一般是 0.80 ?1.0mol/Lo
[0081]在本发明中，可以使用铈、镧或钾硝酸盐或硫酸盐作为助催化剂前躯体，也可以使用铈、镧或钾硝酸盐或硫酸盐水合物作为助催化剂前躯体。它们都是水溶性化合物，例如像硝酸铈(III)、硝酸镧(III)、硫酸钾(I)、硝酸铈(III)六水合物、硝酸镧(III)六水合物
坐寸O
[0082]在所述活性组分前躯体与助催化剂前躯体的混合溶液中，活性组分前躯体的浓度一般是0.80?1.0mol/L，助催化剂前躯体的浓度一般是0.01?0.04mol/L。
[0083]C、浸溃
[0084]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的处理活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃0.5?12.0h。
[0085]在这个浸溃过程中，活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液需要不断地进行搅拌，以便使活性组分前躯体和助催化剂前躯体在其浸溃溶液中达到均匀地分布，这样有利于所述处理活性炭快速浸溃其活性组分前躯体。
[0086]D、干燥与焙烧
[0087]在步骤C得到的负载活性组分和助催化剂的活性炭在温度90?120°C的条件下干燥I?5h，然后在温度300?500°C与氮气气氛的条件下焙烧2?7h，冷却后得到所述的炭载催化剂，在所述炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计0.5?10.0%，助催化剂为以重量计0.00?0.50%O
[0088]在这个步骤中，负载活性组分和助催化剂的活性炭的干燥温度低于90°C时，则水分不容易蒸发，烘干时间太长；所述的干燥温度高于120°C时，则水分蒸发速度太快，导致载体上活性组分分布不均；因此，负载活性组分和助催化剂的活性炭的干燥温度为90?120°C是合适的，优选地是100?110°C。
[0089]在这个步骤中，负载活性组分和助催化剂的活性炭是在烘箱进行干燥的，该设备是目前市场上销售的设备。
[0090]在这个步骤中，负载活性组分和助催化剂的活性炭焙烧温度低于300°C时，活性组分盐分解不彻底，容易造成流失；负载活性组分和助催化剂的活性炭焙烧温度高于500°C时，活性组分与载体容易发生相互作用，造成催化活性降低；因此，负载活性组分和助催化剂的活性炭焙烧温度为300?500°C是合适的，优选地是380?420°C。
[0091 ] 在这个步骤中，焙烧所使用的设备是目前市场上销售的设备。
[0092]在这个制备方法中，所述的成型活性炭也可以是没有进行上述酸处理或上述碱处理的成型活性炭。
[0093]与采用酸处理或碱处理的成型活性炭相比，未处理的成型活性炭减少了酸和碱的使用，更廉价、环保。
[0094]优选地，所述炭载催化剂中的活性组分以金属元素计为以重量计1.5~8.0%，助催化剂为以重量计0.05~0.40%。
[0095]更优选地，所述炭载催化剂中的活性组分以金属元素计为以重量计2.5~6.0%，助催化剂为以重量计0.12~0.30%。
[0096]本发明还涉及所述的炭载催化剂在催化臭氧氧化深度处理有机废水中的用途。
[0097]根据本发明的一种优选实施方式，在本发明炭载催化剂的存在下，在常温常压、O3浓度300~1200mg/L、空速1~4h-1的条件下对300~700mg/LC0D中性有机废水进行处理，其COD的去除率达到55%以上；废水的可生化性B0D5/C0D提高到0.30以上。
[0098]中性有机废水的COD是采用GB11914-89重铬酸钾法测定的。BOD5是采用本【技术领域】里的常规方法测定的。
[0099]使用本发明的催化剂能够处理含有难以降解有机物(例如苯酚、硝基苯、染料或氯苯)的有机废水，反应条件温和，在常温常压、中性PH范围内都能够有效地去除废水中难以生化降解的有机物；并且本发明的催化剂具有很长的使用寿命，连续使用40天后催化活性未发生改变。
[0100][有益效果]
[0101]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0102]( I)该催化剂对难降解有机废水具有高的催化活性。在常温常压、停留时间为0.5h的条件下处理难以降解的生化出水，COD去除率达到55%以上，废水可生化性(B0D5/C0D)达到0.30以上；
[0103](2)本发明的催化剂在催化臭氧氧化处理生化出水的过程中具有很长的使用寿命，在固定床反应器中连续运行960h后，催化活性基本不变(见附图)；
[0104](3)该催化剂制备步骤简单，活性组分溶出极少，可反复利用，不会造成二次污染；
[0105](4)该催化剂不含有贵金属，生产成本较低，适合工业化生产使用。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0106]图1是本发明Fe-Ce-K/煤质炭催化剂在催化臭氧氧化生化出水时的使用寿命图。【【具体实施方式】】
[0107]通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
[0108]实施例1:使用本发明催化剂处理生化出水
[0109]该实施例的实施步骤如下:
[0110]A、活性炭处理
[0111]呈柱状椰壳活性炭先使用以重量计24%硝酸水溶液处理1.2天，再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计40%氢氧化钠水溶液处理0.5天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度110°C、空气气氛的条件下进行烘干3.0小时；
[0112]B、配制前躯体溶液[0113]将硝酸铜活性组分前躯体溶解于去离子水中，配制成0.80mol/L活性组分前躯体溶液；
[0114]C、浸溃
[0115]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的椰壳活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体溶液进行等体积浸溃0.5h ；
[0116]D、干燥与焙烧
[0117]在步骤C得到的负载活性组分前躯体的椰壳活性炭在温度95°C的条件下干燥3h，然后在温度480°C与氮气气氛的条件下焙烧6h，冷却后得到Cu/椰壳炭载催化剂，在所述椰壳炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计0.5%。
[0118]将该催化剂用于固定床反应器中处理生化出水。所述生化出水COD为350mg/L，pH为7.0。本实施例制备的催化剂床层体积为150mL、废水空速SV为211 (即停留时间为30min)、O3为600mg/L ;在室温下连续运行lh、6h与12h时，COD去除率与B0D5/C0D比值列于表1中。
[0119]实施例2:使用本发明催化剂处理生化出水
[0120]该实施例的实施步骤如下:
[0121]A、活性炭处理
[0122]呈片状椰壳活性炭先使用以重量计1%硝酸水溶液处理3天，再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计12%氢氧化钠水溶液处理2天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度98°C、空气气氛的条件下进行烘干2.8小时；
[0123]B、配制前躯体溶液
[0124]将硝酸铜活性组分前躯体与硝酸钾助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成0.82mol/L活性组分前躯体与0.02mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0125]C、浸溃
[0126]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的处理椰壳活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃12.0h ；
[0127]D、干燥与焙烧
[0128]在步骤C得到的负载活性组分前躯体与助催化剂前躯体的椰壳活性炭在温度110°C的条件下干燥2h，然后在温度450°C与氮气气氛的条件下焙烧3h，冷却后得到Cu-K/椰壳炭载催化剂，在所述Cu-K/椰壳炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计
2.0%，助催化剂为以重量计0.36%。
[0129]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水，其结果列于表1中。
[0130]实施例3:使用本发明催化剂处理生化出水
[0131]该实施例的实施步骤如下:
[0132]A、活性炭处理
[0133]呈球状木质活性炭先使用以重量计8%硝酸水溶液处理2.4天，再使用去离子水将该酸处理木质活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计1%氢氧化钠水溶液处理1.5天，接着使用去离子水将该碱处理木质活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度90°C、空气气氛的条件下进行烘干3.0小时；[0134]B、配制前躯体溶液
[0135]将硝酸锰与硝酸镍活性组分前躯体溶解于去离子水中，配制成0.94mol/L硝酸锰与0.06mol/L硝酸镍活性组分前躯体混合溶液；
[0136]C、浸溃
[0137]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的木质活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃2.0h ；
[0138]D、干燥与焙烧
[0139]在步骤C得到的负载活性组分前躯体的木质活性炭在温度90°C的条件下干燥lh，然后在温度460°C与氮气气氛的条件下焙烧4h，冷却后得到Mn-Ni/木质炭载催化剂，在所述Mn-Ni/木质炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计2.0%。
[0140]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水，其结果列于表I中。
[0141]实施例4:使用本发明催化剂处理生化出水
[0142]该实施例的实施步骤如下:
[0143]A、活性炭处理
[0144]呈柱状煤质成型活性炭先使用以重量计16%硝酸水溶液处理1.6天，再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计8%氢氧化钠水溶液处理3天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度105°C、空气气氛的条件下进行烘干3.2小时；
[0145]B、配制前躯体溶液
[0146]将硝酸铁活性组分前躯体与硝酸铈、硝酸钾助催化剂前躯体(它们的重量比1:0.2)溶解于去离子水中，配制成0.88mol/L活性组分前躯体与0.01mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0147]C、浸溃
[0148]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的处理煤质活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃4.0h ；
[0149]D、干燥与焙烧
[0150]在步骤C得到的负载活性组分前躯体和助催化剂前躯体的煤质活性炭在温度104°C的条件下干燥3h，然后在温度350°C与氮气气氛的条件下焙烧7h，冷却后得到Fe-Ce-K/煤质炭载催化剂，在所述煤质炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计
8.0%，助催化剂为以重量计0.25%。
[0151]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水,其结果列于表I中。
[0152]实施例5:使用本发明催化剂处理生化出水
[0153]该实施例的实施步骤如下:
[0154]A、活性炭处理
[0155]呈球状煤质活性炭先使用以重量计32%硝酸水溶液处理1.6天，再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计26%氢氧化钠水溶液处理2.4天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度116°C、空气气氛的条件下进行烘干2.8小时；
[0156]B、配制前躯体溶液[0157]将硫酸铁活性组分前躯体与硝酸铈助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成
0.94mol/L活性组分前躯体与0.03mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0158]C、浸溃
[0159]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的处理煤质活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃10.0h ；
[0160]D、干燥与焙烧
[0161]在步骤C得到的负载活性组分前躯体与助催化剂前躯体的煤质活性炭在温度115°c的条件下干燥5h，然后在温度300°C与氮气气氛的条件下焙烧5h，冷却后得到Fe-Ce/煤质炭载催化剂，在所述炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计10.0%，助催化剂为以重量计0.44%。
[0162]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水，其结果列于表I中。
[0163]实施例6:使用本发明催化剂处理生化出水
[0164]该实施例的实施步骤如下:
[0165]A、活性炭处理
[0166]呈片状椰壳活性炭先使用以重量计20%硝酸水溶液处理1.5天，再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计34%氢氧化钠水溶液处理I天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度120°C、空气气氛的条件下进行烘干3.0小时；
[0167]B、配制前躯体溶液
[0168]将硫酸铜、硫酸铁与硫酸镍(摩尔比1:1:1)活性组分前躯体与硫酸钾助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成0.80mol/L活性组分前躯体与0.04mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0169]C、浸溃
[0170]在常温常压的条件下，按照步骤A得到的处理椰壳活性炭与步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃8.0h ；
[0171]D、干燥与焙烧
[0172]在步骤C得到的负载活性组分前躯体与助催化剂前躯体的椰壳活性炭在温度110°c的条件下干燥4h，然后在温度500°C与氮气气氛的条件下焙烧6h，冷却后得到Cu-Fe-N1-K/椰壳炭载催化剂，在所述椰壳炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计6.0%，助催化剂为以重量计0.50%。
[0173]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水，其结果列于表I中。
[0174]实施例7:使用本发明催化剂处理生化出水
[0175]该实施例的实施步骤如下:
[0176]椰壳活性炭没有经酸碱预处理。
[0177]A、配制前躯体溶液
[0178]将硫酸铁和硝酸镍(摩尔比1:1)活性组分前躯体与硫酸钾助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成0.88mol/L活性组分前躯体与0.02mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0179]B、浸溃[0180]在常温常压的条件下，将椰壳活性炭与步骤A得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃4.0h ；
[0181]D、干燥与焙烧
[0182]在步骤B得到的负载活性组分前躯体和助催化剂前躯体的椰壳活性炭在温度110°c的条件下干燥3h，然后在温度360°C与氮气气氛的条件下焙烧4h，冷却后得到Fe-N1-K/椰壳活性炭载催化剂，在所述椰壳活性炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计2.0%，助催化剂为以重量计0.25%。
[0183]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水，其结果列于表1中。
[0184]实施例8:使用本发明催化剂处理生化出水
[0185]该实施例的实施步骤如下:
[0186]煤质活性炭没有经酸碱预处理。
[0187]A、配制前躯体溶液
[0188]将硝酸镍和硝酸锰(摩尔比1: 2 )活性组分前躯体与硝酸镧助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成1.0mol/L活性组分前躯体与0.01mol/L助催化剂前躯体的混合溶液；
[0189]B、浸溃
[0190]在常温常压的条件下，将煤质活性炭与步骤A得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃5.0h ；
[0191]D、干燥与焙烧
[0192]在步骤C得到的负载活性组分的活性炭在温度95°C的条件下干燥3h，然后在温度400°C与氮气气氛的条件下焙烧4h，冷却后得到所述的N1-Mn-La/煤质炭载催化剂，在所述炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计6.0%，助催化剂为以重量计0.25%。
[0193]按照与实施例1相同的方式处理处理中性生化出水，其结果列于表1中。
[0194]表1不同催化剂在催化臭氧化生化废水中的催化效果
[0195]
【权利要求】
1.一种用于臭氧氧化的炭载催化剂，其特征在于所述的炭载催化剂由成型活性炭负载活性组分与助催化剂组成:以所述炭载催化剂总重量计， 活性组分 0.5~10.0% ； 助催化剂 0.00~0.50% ； 成型活性炭至总量100% ； 所述的活性组分是一种或多种选自铁、铜、镍或锰的过渡金属； 所述的助催化剂是一种或多种选自铈、镧或钾的助催化剂； 所述的成型活性炭选自未经处理或经酸碱处理的煤质炭、椰壳炭或木质炭，它呈柱状、片状或球状。
2.根据权利要求1所述的炭载催化剂，其特征在于所述的炭载催化剂组成如下:以所述炭载催化剂总重量计， 活性组分1.5~8.0% ； 助催化剂0.05~0.40% ； 成型活性炭至总量100%。
3.根据权利要求1所述的炭载催化剂，其特征在于所述的炭载催化剂组成如下:以所述炭载催化剂总重量计， 活性组分2.5~6.0% ；· 助催化剂0.12~0.30% ； 成型活性炭至总量100%。
4.一种炭载催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下: A、活性炭处理 成型活性炭先使用以重量计I~40%硝酸水溶液处理0.5~3天，再使用去离子水将该酸处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；然后，所述的酸处理活性炭再使用以重量计I~40%氢氧化钠水溶液处理0.5~3天，接着使用去离子水将该碱处理活性炭冲洗至洗涤水为中性；最后在温度90~120°C、空气气氛的条件下进行烘干2.8~3.2小时； B、配制溶液 将一种或多种选自铁、铜、镍或锰硝酸盐或硫酸盐的活性组分前躯体，与一种或多种选自铈、镧或钾硝酸盐或硫酸盐的助催化剂前躯体溶解于去离子水中，配制成0.80~1.0moI/L活性组分前躯体与0.00~0.04mol/L助催化剂前躯体的混合溶液； C、浸溃 在常温常压的条件下，让在步骤A处理得到的成型活性炭与在步骤B得到的活性组分前躯体和助催化剂前躯体混合溶液进行等体积浸溃0.5~12.0h ； D、干燥与焙烧 在步骤C得到的负载活性组分前驱体与助催化剂前驱体的活性炭在温度90~120°C的条件下干燥I~5h，然后在温度300~500°C与氮气气氛的条件下焙烧2~7h，冷却后得到所述的炭载催化剂，在所述炭载催化剂中以金属元素计活性组分为以重量计0.5~10.0%，助催化剂为以重量计0.00~0.50%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的成型活性炭是没有经过酸处理或碱处理的成型活性炭。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的成型活性炭选自煤质炭、椰壳炭或木质炭，它呈柱状、片状或球状。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述炭载催化剂中的活性组分以金属元素计为以重量计1.5~8.0%，助催化剂为以重量计0.05~0.40%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述炭载催化剂中的活性组分以金属元素计为以重量计2.5~6.0%，助催化剂为以重量计0.12~0.30%。
9.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的炭载催化剂在催化臭氧氧化深度处理有机废水中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于在权利要求1-3中任一项权利要求所述炭载催化剂的存在下，在常温常压、O3浓度600mg/L、空速2h-1的条件下对350mg/LC0D中性有机废水进行处理， 其COD的去除率达到55%以上；废水的可生化性B0D5/C0D提高到0.30以上。
【文档编号】B01J23/83GK103586026SQ201310610997
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】俞开昌, 薛涛, 刘培娟, 刘云霞 申请人:北京碧水源科技股份有限公司